Vikiõpikud

Anorgaaniline Keemia/Vesinikuühendid

< Anorgaaniline Keemia

Vesinikuühendid on keemilised ühendid, mille üheks koostisosaks on vesinikuaatom(id) [1].

Vesinikust üldiselt

muuda
 
Vesinik (prootium) oma ainsa elektroniga
 
Hüdriidide nomenklatuuri näide [2]

Vesinik on perioodilisustabeli esimene element. Vesinikul on üks prooton, üks elektron ja 0-6 neutronit [3]. Atomaarne vesinik H on nii Maa atmosfääris kui ka puhtas vesinikugaasis väga lühikese elueaga, moodustades kiiresti vesinikuühendeid teiste elementidega või molekulaarse vesiniku H2. Atomaarne vesinik on massi järgi levinuim keemiline aine universumis, molekulaarse vesiniku teket kosmoses takistab üliväike tõenäosus kahe aatomi põrkeks. Maa atmosfääri alumistes kihtides leidub vesinikust vaid jälgi (0.5 ppm), kuid ta moodustab suurema osa ülihõredast välisest atmosfäärist [1][4]. Tavatingimustel ei ole gaasiline molekulaarne vesinik väga reageerimisvõimeline, siiski on võimalik saada reaktsioonidega eritingimustes vesinikuühendeid peaaegu kõigi teiste elementidega [4]. Vesinik moodustab mõlema laenguga ioone – H+ ja H−. Positiivne H+ (prooton, IUPAC'i järgi ka hüdroon [5]) käitub hapena ning annab aluse protolüütilisele happe-alus teooriale. Negatiivset iooni (hüdriidioon H−) leidub näiteks metallide hüdriidides: elektropositiivsete elementidega reageerides käitub vesinik oksüdeerijana ja võtab oma 1s-orbitaalile lisa elektroni, moodustades hüdriidiooni, milles vesiniku oksüdatsiooniaste on −1 (näiteks LiH) [6]. Niisiis meenutab vesinik osalt nii leelismetalle kui ka halogeene [7][4]. Talle on iseloomulik kõrge ionisatsioonienergia (1312 kJ mol−1), positiivne elektronafiinsus (73 kJ mol−1) ning keskmine Paulingi elektronegatiivsus (2,20) [7][4].

Hüdriidid

muuda
 
Hüdriidide liigitus

Mistahes vesiniku ühendeid teiste elementidega võib kutsuda hüdriidideks olenemata sellest, kas seal esineb vesinikku anioonsel kujul (hüdriidioon H−). Hüdriidid jagatakse tavaliselt kolmeks: molekulaarsed, ioonilised ja metallilised hüdriidid, olenevalt seal esineva sidemetüübi järgi. Tuntakse ka keerulisemaid vorme, näiteks polümeeritaolised (berülliumhüdriid BeH2) ja ternaarsed hüdriidid (liitiumalumiiniumhüdriid LiAlH4) [7][4][8]. Tihti kasutatakse kitsama definitsioonina ka vesinikuühendit, kus ühel või mitmel vesinikuaatomil on nukleofiilne, redutseeriv või aluseline tsenter [9] või ka sellist, kus hüdriid on vesiniku ja sellest väiksema elektronegatiivsusega elemendi ühend (näiteks NaH) [10]. O, S, Se, Tl, Po ja halogeenide vesinikuühendeid väga tihti hüdriidideks ei liigitata ja neid kutsutakse lihtsalt vesinikuühenditeks [11]. Teadaolevalt moodustavad hüdriide kõik elemendid peale mõne väärisgaasi. [4][9][12].

Nomenklatuurist

muuda

Leelis(muld)metallide hüdriide ja muude metallide hüdriide nimetatakse (metall)hüdriid [11].

Kovalentsete hüdriidide nimetuse lõpus on -aan, alguses elemendi nimest tuletatud vorm, näiteks vett võib kutsuda oksidaaniks ja ammoniaaki asaaniks. Triviaalnimetused on neil aga väga levinud ja IUPAC lubab neid kasutada [11]. Hüdriide nimetatakse ka niinimetatud lambda-konventsiooni alusel, mis oleneb vesinikuaatomite arvust ühendis (pildil).

Onium-ioonid
muuda

Onium-ioonide puhul kasutatakse ühenditele nimetuse andmisel lõppliidet -onium triviaalnimetuse korral, IUPAC süsteemi järgi tuleb onium-ühenditele lisada lõppliide -anium.
Mõned näited:

  • NH4+ (protoneeritud ammoniaak) võib triviaalnimetuse järgi kutsuda ammooniumiks, IUPACi järgi azaanium
  • H3O+ (protoneeritud vesi(oksidaan)) triviaalselt oksoonium, IUPACi kohaselt oksidaanium
  • BH4 (protoneeritud boraan) triviaalnimetus boroonium, IUPAC boraanium
  • HeH+ (protoneeritud heelium) triviaalnimetusega heloonium, IUPACi vaste hüdriidoheelium(1+)
  • H3+ (protoneeritud molekulaarne või diatomaarne vesinik) triviaalnimetus hüdrogenoonium, IUPAC vaste trivesinik katioon

Hüdriidide tüübid

muuda

Ioonilised hüdriidid

muuda
 
Õlis dispergeeritud naatriumhüdriid, tüüpiline iooniline hüdriid

Vesiniku ühendid leelis- või leelismuldmetallidega (välja arvatud Be) liigitatakse iooniliste hüdriidide alla [4][13]. Lisaks moodustab ta ioonilisi hüdriide euroopiumiga ning üterbiumiga, mis on f-elemendid, kuid hüdriidide omadused on sarnasemad leelis- ja leelismuldmetallide omadele kui nende ligematele sugulastele perioodilisustabelis [14]. Magneesiumhüdriidi sidemele omistatakse mõnikord osaliselt kovalentseid omadusi[15]. Ioonilisi hüdriide iseloomustab valge värv, kõrge sulamistemperatuur ja aluselised keemilised omadused. Lisaks ei juhi nad elektrit, füüsikaliselt on nad mittelenduvad kristallilise struktuuriga tahkised. Ühenditel leelismetallidega on kivisoola (NaCl) struktuur, leelismuldmetallide hüdriididel peale magneesiumhüdriidi, millel on rutiili struktuur, moodustub moonutatud PbCl2 struktuur [4][6][12]. Hüdriidide ioonilist sidet ja H− iooni olemasolu saab tõestada sula ioonilise hüdriidi, näiteks liitiumhüdriidi (LiH) või naatriumhüdriidi (NaH) elektrolüüsil, kus anoodil eraldub gaasina molekulaarne vesinik [4][16].

2H− → H2 + 2e− [4]

Ühel positiivse laenguga prootonil on keeruline kahte elektroni orbitaalil hoida, mistõttu H− raadius on ioonilistes hüdriidides varieeruv [4][16]. H− ioonraadius varieerub 126 pm liitiumhüdriidis (LiH) kuni 154 pm tseesiumhüdriidis (CsH) ning seega sarnaneb F− ioonraadiusega (133 pm) [7][12]. Teoreetiliselt välja arvutatud hüdriidiooni raadius (208 pm) on suurem kui Cl− ioonraadius (184 pm) [8]. Hüdriidide tihedus (ρ(LiH) = 0,78 g/cm3) on suurem, kui nendele vastavate leelismetallidel (ρ(Li) = 0,53 g/cm3), sest H− ioonid täidavad leelismetallide struktuuris vabu tühimikke [6][12]. Kõiki ioonilisi hüdriide saab sünteesida vesiniku juuresolekul metalli kuumutades [16].

½H2 + e− → H−

ΔH = +145 kJ mol−1 [16]

Reaktsioonid

muuda

Tugevate redutseerijatena reageerivad ioonilised hüdriidid väga energiliselt veega, eraldades reaktsioonis vesinikku (H2) ning jättes vesilahusesse vastava metalli katiooni ning hüdroksiidiooni. Põhjus on hüdriidiooni palju tugevamates Lewis'i aluselistes omadustes kui hüdroksiidioonil. Hüdriidis negatiivselt polariseeritud H−  ioon ja vees positiivselt polariseeritud H+ ioon lähevad redoksmehhanismi järgi üle olekusse, kus mõlema oksüdatsiooniaste on lõpuks null [7][4][6][12][16].

NaH + H2O → NaOH + H2

Leelismetallide ioonilised hüdriidid reageerivad veega nii energiliselt, et õhu kätte jäetud peenestatud NaH võib õhuniiskuse toimel süttida. Leelismuldmetallide hüdriidide reaktsioonid on rahulikumad. Kuuma hüdriidiga kokku puutudes redutseerub isegi süsinikdioksiid, veega kokkupuutel tekiks H2, mis on ise samuti tuleohtlik, mistõttu on nende ühendite süttimisi väga raske kustutada. Veelgi energilisema reaktsiooni vältimiseks tuleks kustutamiseks kasutada inertseid tahkiseid, näiteks liiva [4][16].

Kasutamine

muuda

Iooniliste hüdriidide reagentidena kasutamist piirab sobilike solventide vähesus [4][12]. Vesilahustes ioonilisi hüdriide kasutada ei saa, nad reageerivad sellega plahvatuslikult, ja mittevesilahustes need ei lahustu [4][6]. Naatriumhüdriidi (NaH) saab siiski kasutada dispergeerituna õlis, mis on ka üks nende säilitamise viis [4]. Leelismetallide hüdriidid (eriti LiH) sobivad teiste hüdriidide sünteesimiseks (näiteks ternaarsete hüdriidide liitiumalumiiniumhüdriidi (Li[AlH4]) ja naatriumborohüdriidi (Na[BH4]) saamiseks), mida saab kasutada redutseerijate ja H- iooni doonorina nii orgaanilises kui anorgaanilises keemias, kusjuures selliste hüdriidide lahustuvused ja reaktsioonivõime (sealhulgas reaktsioon solvendiga) on väga erinevad [4][12][16]. Tahke naatriumhüdriidi reaktsioonil dietüüleetris trietüülbooriga tekib polaarsetes lahustites lahustuv ja kasutatav hüdriidkompleks Na[HB(C2H5)3] [4].

Ioonseid hüdriide kasutatakse laboratooriumites vee eemaldamiseks solventidest ja inertgaasidest. Enamasti kasutatakse sellel otstarbel kaltsiumhüdriidi (CaH2), kuna see on kõige odavam ja saadaval graanulitena [4].

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2

Veega vähem plahvatuslikult reageerivaid ioonilisi hüdriide saab ülaltoodud reaktsioonivõrrandi alusel ka kasutada vesinikugaasi allikatena [4].

Metallilised hüdriidid

muuda
 
Metallilise hüdriidi teke. E on element, ΔaG on atomisatsioonienergia, ΔsG on solvatatsioonienergia, ΔvG on võreenergia. Kompenseerida tuleb metalli atomisatsiooni, H2 atomisatsiooni ning metalli kui ka H2 ionisatsiooni

Metallilised hüdriidid moodustuvad hüdriidioonist ja IIIB–VB rühmade d- ja f-metallidest. Eranditeks on euroopium ja üterbium, mis moodustavad ioonilisi hüdriide [4][13][14]. Tegemist on mittestöhhiomeetriliste, kõvade, enamasti elektrit juhtivate, metalse läikega, magnetiliste omadustega ja muul moel vastava metalliga sarnaste omadustega tahkistega [4]. Metallilisi hüdriide saadakse üldiselt metalli ja vesinikku rõhu all kuumutades [4][12]. Metalliliste hüdriidide tekketingimuseks on see, et metall-vesinik sideme tekkimine peab kompenseerima H2 vesinik-vesinik sideme dissotsieerumise[17]. Tihti leiab väiteid, et CrH on ainus hüdriid VIB rühmast ning VIIB–VIIIB rühmade metallid hüdriide üldse ei moodusta ja seda piirkonda perioodilisustabelis on lausa hakatud kutsuma hüdriidide lõheks [4]. Selles alas asuvad elemendid ei moodusta hüdriide, sest nende moodustumine ei kompenseeri eelnimetatud tingimust. Põhjuseks on see, et d-metallidel on suhteliselt kõrge atomisatsiooni vabaenergia (eriti alates 5. perioodist) ning ka ionisatsioonienergia (võrreldes s-metallidega). Siiski on tänapäevaks juba mangaani, raua ja ruteeniumi hüdriididele olemas vähemasti teoreetilised arvutused, võetud on ka infrapunaspektreid [18][19].

Väikese raadiusega vesinikuaatomid hõivavad metallilistes hüdriidides metallstruktuuris interstitsiaalseid tühimikke [16]. Erinevalt ioonilistest, on metallilised hüdriidid väiksema tihedusega, kui neile vastavad metallid (ρ(Ti) = 4,5 g/cm3 ja ρ(TiH2) = 3,76 g/cm3), kuna vesiniku liitudes kristallvõre laieneb. Selline struktuuri muutus aga võib teha metallid hapraks ning hüdriidi tekkimisel muutub tahke metall peeneks pulbriliseks hüdriidiks. Peenepulbrilist hüdriidi kuumutades eraldub gaasiline vesinik ning metall saadakse peenelt eraldatud pulbrina, mis on väga hea katalüsaatormaterjal [12].

Metalliliste hüdriidide elektrijuhtivus sõltub vesiniku sisaldusest. See on seletatav vesiniku elektronide paigutusega metalli delokaliseeritud orbitaalidele. Vesiniku hulk korreleerub juhtivustsooni hõivatusega, seega vesiniku proportsioonist tulenevalt on juhtivustsoon kas hõivatud või mitte. Näiteks CeH2+x on metalliline juht, kuid CeH3, millel on kogu juhtivustsoon täidetud, sarnaneb rohkem isolaatoriga ja iooniliste hüdriididega [4].

Stöhhiomeetria

muuda

Enamik metallilisi hüdriide on mittestöhhiomeetrilised ehk nende elementaarne koostis on ruumiliselt varieeruv [4]. Metalliliste hüdriide struktuuri limiteeriv valem on üldiselt MH2, mis juhul on neil ühenditel fluoriidi struktuur, kus tavaliselt jäävad mõned anioonide positsioonid hõivamata [12]. Näiteks 550 °C juures varieerub ZrHx stöhhiomeetriaZrH1,30 kuni ZrH1,75 [4]. Valemile MH1,5 kuni MH2 vastavad perioodilisustabelis III B ja IV B rühm [12]. Mõningad f-elemendid võivad siduda rohkem vesinikku ja moodustada hüdriide limiteeriva valemiga MH3 (näiteks UH3), millest enamus elemente siiski hälbib (näiteks LaH2,76 ja CeH2,69). On ka ebastabiilsemaid metallilisi hüdriide, mis moodustavad MH lähedasi struktuure (näiteks NbH0,7 ja PdH0,6) [12].

Kasutamine

muuda
 
Vesiniku puhastamine Pd-Ag sulamiga.

Mõningatel metallidel on kõrgendatud temperatuuril omane vesiniku difusioon läbi tahkise ehk metall juhib vesinikku endast läbi. Sellist omadust kasutatakse vesiniku lisanditest puhastamiseks läbi pallaadium-hõbe sulamist. Vesinikku juhitakse pidevalt läbi sulami, kus ta sulamis moodustab hüdriidi ning samas difundeerub läbi selle. Nii on võimalik saada ülipuhast vesinikku, kuna selline difusiooniefekt pallaadiumis esineb vaid vesinikul ja deuteeriumil. Mittestöhhiomeetrilisi hüdriide võib kujutleda kui tahkeid lahuseid, milles on võimalik erinevates kogustes vesinikku lahustada. Selliseid hüdriide saaks kasutada hüdrogeenimisreaktsioonides katalüsaatorina, mis tekitab tugevalt redutseerivate omadustega vesinikioone [4][7][12][16].  Metalliliste hüdriidide vesiniku varieeruvat koostist ja liikuvust saaks ära kasutada vesiniku hoiustamiseks, uuritud on näiteks pallaadiumi hüdriide (PdHx). Punaseks kuumutatud pallaadium võib jahtudes absorbeerida 900 kordse omaruumala vesinikku, mille ta eraldab uuesti kuumutades [4]. Intermetalliline ühend LaNi5 moodustab limiteeriva valemiga hüdriidi LaNi5H6, mille koostises sisaldub ruumalaühiku kohta rohkem vesinikku kui vedelas vesinikus. Kommertsiaalselt on saadaval odavam hüdriid madalarõhuliseks vesiniku hoiustamiseks koostisega FeTiHx (x < 1,95), mida on katsetatud energiaallikana vesinikautodes. Samas limiteerib selliste ühendite kasutamist vajaminev suur mass hüdriidi, et saada suuremaid koguseid vesinikku [7][4][16]. Ka on tuntud paljude d-metallide omadus vesinikku aktiveerida, mis tähendab, et neid saab kasutada katalüsaatoritena hüdrogeenimisreaktsioonides [4].

Väga tähtis metalliliste hüdriidide kasutusala on nikkel-metallhüdriidide patareides. Nikkel-metallhüdriid patareid on energiaallikad, mis kasutavad metallhüdriidide vesiniku omastamist katoodreaktsioonis. Toimuvad kaks reaktsiooni:

Katoodil reageerib metall veega ja tekib metallhüdriid: M + H2O + e− → MH + OH−

Anoodil reageerib nikkelhüdroksiid hüdroksiid-iooniga: Ni(OH)2 + OH− → Ni(O)OH + H2O + e−

Antud patarei puhul on oluline, et tekkiva metallhüdriidi sideme tugevus oleks piisavalt tugev, et metall seoks vesinikku, kuid piisavalt nõrk, et sidumine toimuks pöördumatult. Nikkel-metallhüdriid patareisid on samamoodi kaalutud kasutada energiaallikana vesinikautodes, kuid probleemiks osutub antud tüüpi patarei kiire isetühjenemine [4].

Kovalentsed hüdriidid

muuda

Kovalentsed hüdriidid moodustuvad vesinikust ja mõnest teisest elemendist nii, et sideme nende vahel võib lugeda kovalentseks (näiteks N ja B) [4][6]. Seda tüüpi binaarsed vesinikühendid on tavatingimustes lenduvad, madala sulamis- ja keemistemperatuuriga isolaatorid [4]. Halogeenide, väävli ja lämmastiku binaarseid vesinikühendeid valmistatakse sobivates tingimustes koos vesinikuga, ülejäänud hüdriide sünteesitakse vastavate metallisooladega vees, happes või NH4Br-ga vedelas lämmastikus [16].

Vesinikside kovalentsetes hüdriidides

muuda
 
Kovalentsete hüdriidide keemistemperatuuride võrdlus

Kõrge elektronegatiivsuse ja elektronrikaste aatomite (N, O ja F) hüdriidide vaba elektronpaar võimaldab vesiniksideme loomist. Idee vesiniksidemest tekkis vee ja sellega sarnaste hüdriidide füüsikalis-keemiliste omaduste jälgimisel. Vesiniksideme olemasolu tõestavad vastabate hüdriidide oodatust palju kõrgemad keemistemperatuurid. Kõrvaloleval graafikul on näha, et kuna H2O, HF ja NH3 moodustavad tugevad vesiniksidemeid, siis on nende keemistemperatuurid eeldatud lineaarsusest anomaalselt kõrgemal. Vesinikumolekulide asukohta tahkistes on uuritud ka difraktsioonanalüüsi ja tuumamagnetresonantsspektroskoopiaga, mis tõestavad vesiniksideme olemasolu. H2S, PH3, HCl ja teised raskemad p-elementide vesinikühendid tugevaid vesiniksidemeid ei moodusta. Vesinikside on tavalisest keemilisest sidemest palju nõrgem, kuid vesiniksidemete olemasolu aitab stabiliseerida keerulisi struktuure (näiteks valkudes, DNA-s) ja see efekt on biokeemias määrava tähtsusega elu võimalikkusel [4][16].

Kovalentsete hüdriidide jaotus elektronide arvu järgi

muuda
 
Ühendite jaotus elektronarvu järgi

Kovalentseid hüdriide kategoriseeritakse tsentraalaatomi elektronide arvu järgi elektrondefitsiitseteks, elektrontäpseteks ja elektronrikasteks ühenditeks [4].

  1. Elektrondefitsiitsetel ühenditel on struktuuris vähem elektrone, kui Lewise teooria järgi sidemete moodustamiseks tarvis oleks. Näiteks selleks, et diboraani (B2H6) kaheksat aatomit omavahel siduda, oleks vaja 14 valentselektroni, kuid sellel molekulil on neid vaid 12. Diboraani struktuuri saab seletada vesiniksillaga, mis moodustub kahe vesiniku seostumisel korraga mõlema booriaatomiga. Mõlemal boori aatomil moodustub nii elektronoktett ja kõik vesiniku aatomid saavad kaks elektroni, seega aatomite valentsi ei rikuta. Diboraani keemilistest omadustest tulenevalt on aru saada, et silda moodustavate vesinike side booriga on nõrgem, kui boori ja teiste vesinike vahel [4][20].
  2. Elektrontäpsetel ühenditel on sidemete moodustamiseks täpne arv elektrone, ehk kõik valentselektronid moodustavad sidemeid (näiteks CH4 ja teised süsivesinikud). Nendel ühenditel saab kuju määrata VSEPR teooria järgi. Selliste hüdriidide tsentraalaatomil ei ole vabu elektronpaare [4].
  3. Elektronrikastel ühenditel on tsentraalaatomil rohkem elektrone, kui oleks sidemete moodustamiseks tarvis, näiteks ammoniaagil, mille molekulil (NH3) on kokku kaheksa elektroni, millest kuuega seonduvad omavahel ammoniaagi neli aatomit ja kaks elektroni moodustavad vaba elektronpaari [4].


Molekulaarsed hüdriidkompleksid ja ternaarsed hüdriidid

muuda
 
Reeniumhüdriidiooni struktuur

D-metallid võivad moodustada vesinikuga molekulaarsed hüdriidkomplekse (vesinik on ligand), mille välissfääri ioonideks on tavaliselt leelismuldmetallid (näiteks K2ReH9; Mg2RuH4) [21] ja peale vesiniku võib olla ligandideks palju erinevaid orgaanilisi ja anorgaanilisi ligande. Vesinik võib olla hüdridoligandna (H-) ning suurendada tsentraalse aatomi formaalset oksüdatsiooniastet (näiteks [IrCl(H2)CO(PPh3)2] kui ka vesinikumolekulina (näiteks [W(CO)3(H2)(PiPr3)2]. Soolasid, kus leelismetallid on välissfääris, tuntakse ka ternaarsete hüdriidide nime all. Hüdriidkomplekse moodustavad metallid võivad olla erineva koordinatsiooniarvuga ja on seega ruumiliselt erinevate struktuuriga. Molekulaarseid hüdriidkomplekse moodustavad ka p-rühma elementide tetraeedrilised anioonid [BH4]− ja [AlH4]−, mille soolad liitiumiga on laialdaselt kasutuses orgaanilises keemias redutseerijatena. Koordinatsiooniarvuga neli ühendi [NiH4]4− anioon ühendis Mg2[NiH4] on kujult tetraeedriline. Koordinatsiooniarvuga viis ühend [CoH5]4− on sarnaselt [IrH5]4−-ga nelinurkse püramiidi kujuline, moodustades Mg, Ca ja Sr soolasid. Leelismuldmetalle kasutatakse ka kuuekoordinaatsete hüdriikomplekside [FeH6]4−, [RuH6]4− ja [OsH6]4− anioonide stabiliseerimiseks. Seitsmekoordinaatses ühendis Mg3ReH7 on isoleeritud H− ioon ja oktaeedriline [ReH6]5− ioon. Seitsmekoordinaatsed [OsH7]3− ja [RuH7]3− anioonid on tahkes olekus viisnurkse bipüramiidse kujuga [4][16].

Koordinatsiooniarvu 9 omistatakse tavaliselt Y, La ja f-elementidele. [ReH9]2− ja [TcH9]2− on mõlemad hüdriidkompleksid koordinatsiooniarvuga 9, millel kummalgil ei ole valentskihis d-elektrone ning keskne aatom on kujult trigonaalne prisma, mille tahkudel on kolm hüdriidiooni. Trigonaalne prisma, mille tahkudel on aniooni asendid, on teadaolevalt ainus tavapärane doonoraatomite asetus – näiteks [Sc(H2O)9]3+; [Y(H2O)9]3+; [La(H2O)9]3+ [16].

 
Alumiiniumhüdriidi polümeeritaoline struktuur

Kuigi koordinatsiooniarvu ≥ 10 seostatakse tugevalt f-elementidega, on erandiks siiski kompleksühendid, mis sisaldavad kolmehambalisi ligande nagu [BH4]− või sellesarnased ühendid. Näiteks ühendites [Hf(BH4)4] ja [Zr(MeBH3)4] on metalli tsentrid 12-koordinaatsed [16].

Kovalentsete ja ternaarsete hüdriidide kasutamine

muuda

Kovalentsetest hüdriididest NH3 ja H2O on väga tuntud lahustid, erirakendustes ka HF. Vesi on bioloogia seisukohalt määrava tähtsusega lahusti. Molekulaarkompleksid, mille anioonideks on [BH4]− ja [AlH4]−, on head hüdriidiooni allikad (redutseerijad). Vesiniku ühendid halogeenidega on laialdaselt kasutatavad happed (prootoni allikad), HF ka reagent orgaanilises keemias. H2O2 on tugev oksüdeerija ja leiab rakendusi orgaanilises keemias. Tema segu hüdrasiiniga (H2N2), mis on tugev redutseerija, on kasutatud raketikütusena. Vesinikdisulfiid (H2S) on väga toksiline gaas, tema vesilahuseid on kasutatud nõrkade redutseerijatena [4][16]. Vesinikseleniidil (H2Se) ja telluriidi (H2Te) kasutusalad on piiratud, näiteks orgaaniliste seleeniühendite süntees, tegemist on samuti väga toksiliste gaasidega [22]. Silaani ja germaani (H4Si ja H4Ge) saab kasutada ülipuhta Si ja Ge sadestamiseks. Stannaanil ja plumbaanil (SnH4 ja PbH4) rakendusi ei ole [4][16].

Keerulisemad hüdriidid

muuda

Mõned hüdriidid ei klassifitseeru eelnevate kategooriate alla, kuna nende sidemetüüp ei ole selgelt määratletud kindlalt ühte tüüpi sidemeks, või moodustuvad keerulisemad struktuurid. Näiteks (BeH2)n ja Al(H3)n tekitavad orgaaniliste polümeeride taolisi vesiniksildadega ühendeid. MgH2 tekkivad sidemed on ioonilis-kovalentsed. CuH ja CdH2 omadused on metalliliste ja kovalentsete hüdriidide vahepealsed. Vesinik võib olla ka kompleksis ligandina, moodustades nii keerulisi struktuure nagu Stryker'i reagent [4][12][16][23]. Ühendeid vesiniku isotoobi deuteeriumiga kutsutakse deuteriidideks ja neil on spetsiifilised erirakendused, LiD näiteks on tuumareaktorites hea neutronite moderaator [24]. Deutereeritud ühendid on kasutusel ka reaktsioonimehhanismide uurimisel, näiteks kineetilise isotoopefekti kaudu orgaanilises keemias, kus C-D side on tugevam kui C-H side tema madalama nullpunktenergia tõttu ning reaktsioonid, kus katkema peab C-D side on aeglasemad kui need, kus C-H side [16].

Katenatsioon

muuda

Anorgaanilises keemias on katenatsioon konkreetse keemilise elemendi aatomite võime üksteisega seonduda, moodustades ahela või tsükli struktuuri. Üldiselt osaleb süsinik katenatsioonis, kuna süsinik suudab suure hulga süsinikuaatomite sidumise kaudu moodustada alifaatseid ja aromaatseid struktuure. Süsinikühendite valem on CnH2n+2; CnH2n; CnH2n-2, kus n võib olla kuni 120 (n-icosahectane C120H242). Võrdluseks, pikim lineaarne süsinikahel koosneb üle 6000 süsinikuaatomist, mis on peaaegu üks mikromeeter pikk [25].

Neid struktuure võivad moodustada veel peale süsiniku näiteks räni, millel on sarnane moodustumisvalem süsinikuga, kuid n = 1-4. Räni moodustab sigmasidemeid teiste räni aatomitega, kuid keeruline on valmistada ja isoleerida SinH2n+2, mille n>8, sest nende termiline stabiilsus langeb räni aatomite arvu suurenemisega. Silaanid, millel on suurem molaarmass kui disilaanil (Si2H6), lagunevad polümeersteks polüräni hüdriidideks ja vesinikuks. Kuid sobivate orgaaniliste asendajatega vesiniku asemel iga räni aatomi jaoks on võimalik valmistada polüsilaane, mis on alkaanide analoogid. Nendel pika ahelaga ühenditel on elektrilised omadused - kõrge elektrijuhtivus. [26]Ka räni-räni pi-sidemed on võimalikud, kuid need sidemed on ebatabiisemad süsiniku analoogidest [27].

Vesinik polüoksiidid koosnevad vesinikust ning varieeruva arvuga hapnikest, nt. H2On kuni n = 5, kuna suurema hapnikuarvuga nimetatud ühendid on väga ebastabiilsed[28].

Polüsulfaanid on keemilise valemiga H2Sn (n=2-8), millel on hargnemata väävli ahelad ning terminaalsetes otstes on vesinikud. Väävli sisaldusega 2-8 on suudetud isoleerida, pikema ahelaga ühendeid on tuvastatud ainult lahuses. Polüsulfaanid on väga reaktsioonivõimelised alusega, kokkupuutel põhjustab keemilise lagunemise, seega tuleb hoiunõusi töödelda happega, et eemaldada aluselised ühendid.

Fosfor võib moodustada PnHn+2, PnHn, PnHn-2, kus n = 1-7. Polüfosfaanide puhul termiline ning fotolüütiline stabiilsus väheneb, mida suuremaks läheb n väärtus. Fosfori arvu suurenemisega on täheldatud kondenstatsioonireaktsioonide esimemist, mille tulemusena vabaneb PH3 ning moodustuvad vesinikuvaesed polütsüklilised fosfaanud, milledel on puurikujulised molekulaarstruktuurid[29].

Boorhüdriidide, mille valem on BnHn nimetatakse boraanideks.

BnHn

BnHn+4

BnHn+6

n = 1-12, ...

CnHn+2

CnH2n

CnH2n-2

n = 1-∞

NnHn+2

NnHn

n = 1-5

H2On

n = 1-5

Al2H6 (AlH3) SinHn+2

SinH2n

SinH2n-2

n = 1-4

PnHn+2

PnH2n

PnH2n-2

n = 1-7

H2Sn

n = 1-8

Onium-katioonid

muuda

Onium-katioon on katioon, mis saadakse peamiselt 15., 16. või 17. pearühma elemendi vesinikühendite protoneerimisel. Lihtsal onium-ioonil on laeng +1 ning ühendeid, mida onium-katioonid moodustavad, kutsutakse onium-ühenditeks või onium-sooladeks. Üks tuntumatest onium-katioonidest on ammoonium, NH4+, mis on ammoniaagi, NH3, protoneeritud derivaat [30].

 
Onium-ioonide esinemine superhapete lahustes[31]

Levinud on ammooniummineraalid, üks nendest on Mohri sool. Ka oksoonium moodustab mineraale, nt. (H3O)Fe(SO4)2·3H2O. Onium-ioonid, mis esinevad superhapete lahustes on tuvastatavad ning kui need ioonid esinevad lahustes, siis on nendest võimalik teha ka soolasi, nt. PH4Cl, AsH4I. Superhapetest on olemas H3S[SbF6] ning H2F[SbF6]. Kosmoses, tähtedevahelises ruumis, on leitav HeH+. Superhapete lahustes on võimalik saada ka XeH+ ning CH5+ (HF•SbF5 lahuses).

Vesinikühendite happelisus

muuda

Hapete ja aluste tugevusi mõõdetakse vee pKa väärtuste suhtes, kuid ajalooliselt on esinenud õpikutes erinevad pKa väärtused veele: "konventsionaalsed" väärtused 0 ja 14 ning "ratsionaalsed" väärtused -1,74 ja 15,74. Erinevus tuleneb arvutuskäigus - "konventsionaalse" (ka üldiselt aktsepteeritud) arvutuse puhul võetakse dissotsiatsioonikonstandi leidmisel solvendi (H2O) aktiivsus võrdseks ühega ning nimetajast kaotatakse H2O. "Ratsionaalse" arvutuskäigu korral omistatakse H2O molaarne kontsentratsioon (u 55 M). Õige väärtuse kasutamise põhjuseks näiteks on see, et vesilahues arvutatakse kõikide hapete pKa väärtused vee pKa väärtuse suhtes. Arvutustes, kus kasutatakse "ratsionaalset" pKa väärtust, tuleb sisse üle 50 kordne viga (101,74). Teisisõnu, "konventsionaalne" vee pKa (pKa=14) näitab, et vesi on 55 korda tugevam hape võrreldes "ratsionaalse" pKa väärtusega (pKa=15,74). Sarnaselt võrreldes neid kahte pKa väärtust on näha, et "konventsionaalse" pKa (pKa=0) vesi on 55 korda nõrgem hape kui "ratsionaalse" väärtusega (pKa=-1,74) vesi [32].

Vesinikühendite pKa

muuda

Hapete tugevusi hinnatakse vee pKa väärtuste suhtes.

H3O+ → H2O + H+ pKa = 0 (aH2O = 1)
H2O → H+ + OH- pKa = 14 (aH2O = 1)

Happed loetakse tugevaks, kui nende pKa jääb alla 0. Happed, mille pKa on 0 ja 14 vahel loetakse vastavalt väärtuse suurenemisega keskmise tugevusega hapeteks ning viimaks nõrkadeks hapeteks. Peaaegu olematud happelised omadused on hapetel (vesilahuses), mille pKa on suurem kui 14. Perioodilisustabelis on happetugevuse kasvutrend veerus vasakult paremale (elektronegatiivsuse efekt) ning reas ülevalt alla (sideme tugevuse efekt/aatomi raadius).

Happeid saab iseloomustada prootonafiinsuse ning ka sidemeenergia abil. Mida suurem on prootonafiinsuse väärtus, seda tugevam alus ning seda nõrgem on konjugaathape gaasifaasis. Prootonafiinsusel on seega ka seos pKa-ga - mida madalam prootonafiinsus, seda kõrgem pKa ja sellest tulenevalt ka tugevam hape. Erinevus prootonafiinsuse ja pKa vahel on see, et pKa puhul on varieeruvused (vee pKa vees on 14, aga DMSO-s 32), mis näitab, et solvendil on tähtis roll prootoni liikumisel ning seega ei iseloomusta pKa molekuli kui sellist isoleerituna. Prootonafiinsus on iseloomulik igale molekulile ning selle väärtust ei mõjuta solvent, sest väärtused on saadud arvestuses, et molekul on gaasifaasis. Sidemeenergia on energia, mida tuleb kulutada, et lõhkuda keemiline side kahe aatomi vahel. Seega mida suurem on sidemeenergia, seda rohkem energiat tuleb kulutada, et sidet lõhkuda ja seega ka stabiilsem molekul - happe tugevus nõrgeneb. Näiteks 17. rühmas ülevalt alla liikudes sidemeenergia väheneb ning happetugevus suureneb.

Vesinikühendite käitumist saab vaadelda predominantsuse diagrammide abil ehk milline on domineeriv olek antud ühendil mingi pH juures. Diagrammile on kantud pH skaala ning huvipakkuv ühend. Diagrammil on selgelt eristatavad protoneeritud, neutraalse ning deprotoneeritud oleku pH vahemikud konkreetse ühendi kohta.

 
Predominantsuse diagramm H2O, H2S Ja H2Te näitel

Termodünaamiline tsükkel

muuda
 
Termodünaamiline tsükkel HCl näitel
 
Termodünaamiline tsükkel NH4 näitel

Oletame, et meil on hape (HA), kus on konkreetne vesinik ja anioon, aniooni ehitusest me ei tea midagi, aga peamine on see, et ühend on neutraalne ja see on lahuses. Mingil määral toimub dissotsiatsioon ja meid huvitab selle protsessi dissotsiatsiooni vabaenergia. Vabaenergia annab meile ettekujutuse, et kas protsess toimub ja kui tekib tasakaal, siis millised on selle tasakaali produktide aktiivsused. Vabaenergia on seotud tasakaalukonstandiga ΔG=-RTlnK. Võime võrrelda kuidas sama protsess võiks toimuda gaasifaasis - tekib H+ gaasifaasis ja A-, kusjuures H+ pole võimalik saada tavatingimustes gaasifaasis, õhk võib ioniseeruda ning mass-spektromeetrias võib see juhtuda, aga üldiselt üritavad osakesed elektronneutraalsust saavutada nii kiirelt kui võimalik ehk siis see gaas on vaakumis, kus on väga madal rõhk.

  1. Viime happe gaasifaasi HA(aq) → HA(g), selleks kulub energiat, mida nimetame ülekandeenergiaks ΔüG
  2. Võime gaasifaasis lõhkuda ühendite sidemed, et tekiksid atomaarsed ühendid gaasifaasis HA(g) → H(g) + A(g), sideme lõhkumiseks kulutame energiat ning kutsume seda sidemeenergiaks ΔsG
  3. Järgmiseks ioniseerime osakesed, antakse elektron üle anioonile H(g) + A(g) → H+(g) + A-(g), molekulide puhul on ionisatsioonienergia(IE) ja elektronafiinsus(EA), onium-katioonide puhul prootonafiinsus(PA), mida saame eksperimentaalselt mõõta.
  4. Ioonid gaasifaasis võime tagasi lahustada H+(g) + A-(g) → H+(aq) + A-(aq), protsessi energiat kutsume hüdratatsioonienergiaks ΔhG

Kui me ei saa otse mõõta ühendi dissotsiatsiooni vabaenergiat HA(aq) → H+(aq) + A-(aq), siis tsükli abil saame me selle arvutada tsüklis kulunud ja eraldunud energiate summade abil ΔdG = ΔüG + ΔsG + IE + EA + ΔhG.


Viited

muuda
  1. ↑ 1,0 1,1 Wallace, M. J; Hobbs, P. V. "Hydrogen compounds"
  2. ↑ Pure Applied Chemistry - 56, 769, 1984
  3. ↑ A. A. Korsheninnikov; et al. (2003). "Experimental Evidence for the Existence of 7H and for a Specific Structure of 8He". Physical Review Letters. 90 (8): 082501
  4. ↑ 4,00 4,01 4,02 4,03 4,04 4,05 4,06 4,07 4,08 4,09 4,10 4,11 4,12 4,13 4,14 4,15 4,16 4,17 4,18 4,19 4,20 4,21 4,22 4,23 4,24 4,25 4,26 4,27 4,28 4,29 4,30 4,31 4,32 4,33 4,34 4,35 4,36 4,37 4,38 4,39 4,40 4,41 4,42 P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller (2010). Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry. New York: Oxford University Press.
  5. ↑ Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994), lk 1123
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 Ahmetov, N. (1969). Anorgaaniline keemia. Moskva.
  7. ↑ 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 Atkins, P; Jones, L. (2010). Chemical Principles: The Quest for Insight (5th ed.). New York: W. H. Freeman and Company.
  8. ↑ 8,0 8,1 Zumdahl, S.S. "Hydride". Encyclopedia Britannica.
  9. ↑ 9,0 9,1 Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.). Oxford: Butterworth-Heinemann.
  10. ↑ EE 3. köide, 1988.
  11. ↑ 11,0 11,1 11,2 Nomenclature of Inorganic Chemistry (“The Red Book”) (PDF). IUPAC Recommendations. 2005. Par. IR-6.
  12. ↑ 12,00 12,01 12,02 12,03 12,04 12,05 12,06 12,07 12,08 12,09 12,10 12,11 12,12 12,13 Lee, J. D. (1998). Concise Inorganic Chemistry (4th ed.). Wiley-Blackwell.
  13. ↑ 13,0 13,1 A. F. Andresen, A. J. Maeland (1977). Hydrides for Energy Storage. Elsevier. Lk 20.
  14. ↑ 14,0 14,1 HYDRIDES. G.G. LIBOWITZ and A.J. MAELAND. Materials Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, USA. North-Holland Publishing Company, 1979
  15. ↑ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), New York: Wiley-Interscience
  16. ↑ 16,00 16,01 16,02 16,03 16,04 16,05 16,06 16,07 16,08 16,09 16,10 16,11 16,12 16,13 16,14 16,15 16,16 16,17 16,18 Housecroft, C. E; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (4th ed.). Prentice Hall.
  17. ↑ Housecroft, C. E., & Sharpe, A. G. (2018). 10. In Inorganic Chemistry (pp. 209-325). Harlow, England: Pearson.
  18. ↑ Wang, Xuefeng; Andrews, Lester (30 April 2003). "Matrix infrared spectra and density functional theory calculations of manganese and rhenium hydrides". The Journal of Physical Chemistry A. 107 (20): 4081–4091.
  19. ↑ Wang, Xuefeng; Andrews, Lester (18 December 2008). "Infrared Spectra and Theoretical Calculations for Fe, Ru, and Os Metal Hydrides and Dihydrogen Complexes". The Journal of Physical Chemistry A. 113 (3): 551–563.
  20. ↑ Cooper, C. B., III; Shriver, D. F.; Onaka, S. (1978). "Ch. 17. Vibrational spectroscopy of hydride-bridged transition metal compounds". Transition Metal Hydrides. Advances in Chemistry. 167. Lk 232–247.
  21. ↑ R.B. King "Structure and bonding in homoleptic transition metal hydride anions" Coordination Chemistry Reviews, 2000, vol. 200–202.
  22. ↑ Cohen, V.I. (1980). "A Convenient Synthesis of Mono-, N,N′-Di-, and Trisubstituted Selenoureas from Methyl Carbamimidothioates (S-Methylpseudothioureas)". Synthesis. 1980: 60–63.
  23. ↑ Bennett, Elliot L.; Murphy, Patrick J.; Imberti, Silvia; Parker, Stewart F. (2014-03-17). "Characterization of the Hydrides in Stryker's Reagent: [HCu{P(C6H5)3}]6". Inorganic Chemistry. 53 (6), Lk 2963–2967
  24. ↑ Massie, Mark; Dewan, Leslie C. "US 20130083878 A1, April 4, 2013, NUCLEAR REACTORS AND RELATED METHODS AND APPARATUS". U.S. Patent Office. U.S. Government.
  25. ↑ Shi, L., Rohringer, P., Suenaga, K. et al. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne. Nature Mater 15, 634–639 (2016). https://doi.org/10.1038/nmat4617
  26. ↑ Miller, R. D.; Michl, J. (1989). "Polysilane high polymers". Chemical Reviews. 89 (6): 1359. doi:10.1021/cr00096a006
  27. ↑ Karni, M.; Apeloig, Y. (January 2002). "The quest for a stable silyne, RSi≡CR′. The effect of bulky substituents". Silicon Chemistry. 1 (1): 59–65. doi:10.1023/A:1016091614005. S2CID 97098444.
  28. ↑ Martins-Costa, Marilia; Anglada, Josep M.; Ruiz-Lopez, Manuel F. (2011). "Structure, stability, and dynamics of hydrogen polyoxides". International Journal of Quantum Chemistry. 111 (7–8): 1543–1554. doi:10.1002/qua.22695
  29. ↑ https://doi.org/10.1007/978-3-662-08847-0_1
  30. ↑ IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.
  31. ↑ J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 11, 3582–3584
  32. ↑ J. Chem. Educ. 2017, 94, 690−695
Pärit leheküljelt "https://et.wikibooks.org/w/index.php?title=Anorgaaniline_Keemia/Vesinikuühendid&oldid=18168"