Anorgaaniline Keemia/Termokeemilised tsüklid

Termokeemiline tsükkel on skeem, mis kirjeldab reaktsiooni protsessi ning selleks vaja minevaid või eralduvaid energiaid. Termokeemiline tsükkel koosneb lähtainetest, produktidest ja vaheühenditest, mis on ühendatud nooltega, kirjeldamaks reaktsiooni kulgu. Tsükli abil on meil võimalik välja arvutada erinevaid reaktsiooni parameetreid, kasutades teisi teada olevaid suurusi, millest antud reaktsioon oleneb, nagu näiteks erinevate entalpia muutude väärtused. Termokeemilised tsüklid baseerivad Hessi seadusel, mille kohaselt keemilise reaktsiooni soojusefekt sõltub ainult süsteemi lähte- ning lõppolekust, mitte reaktsiooni käigust, ehk on sõltumatu vahestaadiumitest. Kokkuvõtlikult et reaktsiooni entalpia muut (ΔH) on reaktsiooni vaheetappide entalpia muutude summa. Kasutades Hessi seadust on võimalik välja arvutada vahestaadiumite entalpia muut, teades terve reaktsiooni entalpia muutu ja vastupidi. Kõige kuulsamaks termokeemiliseks tsükliks on Born-Haberi tsükkel, kuid kirjeldada saab põhimõtteliselt kõiki keemilisi protsesse. Nagu näiteks aatomite liitumine, vesinikühendite dissotsiatsioon, oonium-katiooni dissotsiatsioon, hapnikhappe dissotsiatsioon, metallikatiooni hüdrolüüs, metalli põlemine, lahustuvus, metallikatiooni redutseerumine, lihtaine redutseerumine ja paljud teised. Samuti saab tsüklitega ka kirjeldada füüsikalisi protsesse, kuid need oleksid juba termodünaamilised tsüklid, mitte termokeemilised.

Tsüklite arvutuslik kasutus

Naatriumkloriidi tekke reaktsiooni termokeemiline tsükkel

Termokeemilised tsüklid on väga kasulikud abivahendid reaktsiooni etappide entalpiate välja arvutamiseks. Kasutades näitena naatriumkloriidi termokeemilist tsüklit, mis koosneb lähtainete atomisatsiooni entalpiast, ionisatsiooonienergiast, elektronafiinsusest, võre entalpiast ja tekke entalpiast. Kasutades Hessi seadust saame tuletada järgneva valemi, et arvutada naatriumkloriidi tekkeentalpia.

ΔH_f= ΔH_a + IE + EA + ΔH_l

ΔH_f on NaCl tekke entalpia väärtus, ehk kui palju energiat kulub või eraldub produkti tekkel ΔH_a on naatriumi ja kloori atomisatsiooni entalpiate summa, ehk kui palju energiat kulub et atomiseerida lähtained. IE on naatriumi ionisatsioonienergia, ehk vaja minev energia et eemaldada naatriumilt üks elektron. EA on kloori elektronafiinsus, ehk energia mis eraldub kui kloorile lisada üks elektron ΔH_l on naatriumkloriidi võre entalpia, ehk energia mis eraldub kui reaktiivsed laetud osakesed lähevad stabiilsemasse olekusse, saadusaine vormis. Eelnevast valemist on võimalik eksperimentaalselt mõõta kõiki suurusi peale võreentalpia. Kasutades valemi tuletist ning eksperimentaal tulemus on võimalik võreentalpiat arvutada

Mõned tsüklite tüübid

Põlemis reaktsioonid

Tundmatu aine E põlemis reaktsiooni termokeemiline tsükkel

Termokeemilise tsükkliga saab kirjeldada põlemisreaktsioone, selleks et kirjeldada reaktsiooni etappe või arvutada välja parameetreid nagu põlemisprodukti võre entalpia, mida oleks eksperimentaalselt keeruline mõõta. Toodud näites põleb tundamtu aine E gaasi keskkonnas X. Selleks et reaktsioon toimuks, peavad reagendid kõigepealt atomiseeruma, siis toimub elektroni(de) ülekanne, tekivad laetud osakesed ning nende vahelisel reaktsioonil tekib põlemisprodukt.

Dissotsiatsiooni reaktsioonid

Tundamatu hapnikhappe EOH dissotsiatsiooni termokeemiline tsükkel

Kõrval skeemil on toodud dissotsiatsiooni kirjeldav termokeemiline tsükkel, kus tundmatu elemiendi E hapnikhape EOH dissotsatseerub. ΔH_dh on hapnikhappe EOH dehüdrateerimis entalpia, ehk vaja minev energia et aine EOH viia gaasifaasi. ΔH_h on laetud osakeste hüdrateerimis entalpia, ehk energia mis eraldub kui viia EO^- ja H⁺ vedelasse faasi tagasi. ΔH_d on dissotsiatsiooni entalpia, ehk vaja minev või eralduv energia kui aine EOH dissotsatseerub BDE on sideme dissotsiatsiooni energia (bond dissociation energy), ehk energia mis läheb vaja et lõhkuda OH side PA on prootonafiinsus, ehk vaja minev või eralduv energia kui ainele lisada prooton, kuid antud tsüklis on see negatiivse märgiga, kuna toimub prootoni eemaldamine. Sellise skeemiga on võimalik arvutada reaktsiooni entalpiaid kasutades erinevad reaktsiooni „teekondi“ ning tänu sellele on ka võimalik dissotsiatsiooni entalpiat arvutada kastuades sideme dissotsioatsiooni energiat, elektronafiinsust ja ionisatsiooni energiat või nende asemel prootonafiinsust.

ΔH_d = ΔH_dh + BDE + IE + EA + ΔH_h

ΔH_d = ΔH_dh - PA + ΔH_h

Tekkereaktsioonid

Tundmatu aine EX tekke termokeemiline tsükkel

Skeemil on toodud tundamtu aine E ning gaasi X reaktsiooni termokeemiline tsükkel. ΔH_c on kondenseerumis entalpia, ehk energia mis eraldub kui aine EX viia gaasilistst faasist tahkesse faasi. Sellist tüüpi skeemidel võib olla produktiks aine EX tahkes faasis või gaasilises faasis ning tekkeentalpia saab samuti arvutada mõlema produkti jaoks. Võimalik on arvutada ka gaasilises faasis EX tekkeentalpia, teades tahke EX tekkeentalpiat ja teisi entalpia muute mis reaktsioonis osa võtavad.

ΔH_f(g) = ΔH_a + BDE + ΔH_c

Trendide seletamine

Termokeemiliste tsüklite abil on võimalik ka kirjeldada ja aru saada erinevatest perioodilistest trendidest ja teguritest, millest need olenevad. Samuti on tsüklid ka kasulikud tegurite leidmiseks, et seletada miks teatud ühendid tekivad ja miks osad mitte, miks osad alused või happed on tugevamad ning palju muid seaduspärasusi.

Hüdriidide teke

Hüdriidide tekke termokeemiline tsükkel. Perioodilised trendid mis mõjutavad hüdriidide teket

Üheks näiteks on perioodilised trendid vesinikühendite ehk hüdriidide tekkimisel. Skeemil on toodud termokeemiline tsükkel, mis kirjeldab hüdriidide tekkereaktsiooni. Ning perioodilisuse tabelis on toodud hüdriidi tekkeentalpia lilla värviga, rohelisena on toodud vesiniku ja antud elemendi sidemeenergia ning punasega on toodud sidemeenergia kahe antud elemendi osakese vahel. Hüdriidides võib olla vesinikul nii negatiivne kui positiivne oksüdatsiooniaste, kui antud elemendil on elektronegatiivsus kõrgem kui vesinikul, siis vesinik loovutab elektroni, kui aga vastupidi siis vesinik käitub elektron akseptorina.Vaadates mittemetalle, siis stabiilseid hüdriide moodustavad elemendid, millel on kõrge elektronegatiivsus (vasak ülemine nurk) ning mis moodustavad tugeva sideme vesinikuga. Samuti moodustavad stabiilseid hüdriide leelis- ja leelismuldmetallid, kuigi nende ühendite sideme tugevus vesinikuga on suhteliselt madal, siis energia mis kulub antud metalli aatomite vaheliste sidemete lõhkumiseks on samuti madal. Kui vaadata siirdemetallide osa perioodilisuse tabelist, siis on näha, et need ei moodusta stabiilseid hüdriide, kuna nende aatomite omavahelised sidemed on väga tugevad ning antud metalli ja vesiniku vahelised sidemed on relatiivselt nõrgad. Eelmainitud trendid saab seleta kasutades termokeemilist tsüklit. Kuna reaktsioon koosneb lähtainete atomiseerimisest, ehk sidemete lõhkumisest, elektronülekandest ja hüdriidi moodustumisest. Siis kui energia, mis kulub atomisatsioonile on liiga suur ning vesiniku ja antud elemendi vahel ei moodustu küllalt tugev side, siis summaarne tekkeentalpia tuleb positiivne ning hüdriid ei teki spontaanselt. Metallidest võib erandine ka välja tuua pallaadiumi, millel on küll nõrk side vesinikuga, kuid pallaadiumi aatomite vaheline side on ka suhteliselt nõrk, tänu millele saad tekkida stabiilne hüdriid.

Halogeenhapete tugevus

Halogeenhapete dissotsiatsiooni kirjeldav termokeemiline tsükkel

Termokeemilise tsükliga on võimalik ka seletada miks halogeenhapetest on kõige happelisem vesinikjodiid hape ning tugevus langeb liikudes perioodilisuse tabelis üles, välja arvates vesinikfloriidi, kuna see käitub teisiti,moodustades vesinik sidemeid jne. Mida tugevam hape seda madalam dissotsiatsioonientalpia, mille väärtusest arvutatakse välja ka pKa. Skeemil on toodud halogeenhapete dissotisatsiooni termokeemiline tsükkel, millelt on näha et dissotisatsiooni entalpia on dehüdrateerimis entalpia, sidemeenergia, elektronafiinsuse, ionisatsioonienergia ja hüdrateerimis entalpia summa.

ΔH_d = ΔH_dh + BDE + IE + EA + ΔH_h

Entalpia ja energia muutude väärtused on toodud tabelis. Vaadates tabelit on näha mitmeid trende. Olulisemateks trenendideks on sidemeenergia vähenemine, liikudes mööda perioodi alla, ehk vesiniku ja halogeeni vahelist sidet on lihtsam lõhkuda vesinikjoodiidis kui näiteks vesinikbromiidis. Samtui mägib rolli ka elektronafiinsus, ehk mida rohkem energia eraldub kui halogeenile lisada elektron. Rolli mägivad ka dehüdrateerimis- ja hüdrateerimis entalpiad, kuid peamisteks mõjutatavateks teguriteks on sidemeenergia ja elektronafiinsus. Kasutades neid tegureid on võimalik seletada miks just vesinikjodiid hape on halogeenhapetest kõige happelisem.

Halogenhapete dissotsiatsiooniks oluliste energia- ja entalpiamuutude väärtused

HX	ΔHdh (kJ/mol-1)	BDE (kJ/mol-1)	IE+EA (kJ/mol-1)	ΔHh (kJ/mol-1)	ΔHd (kJ/mol-1)
HF	23.64	541.0	989.6	-1536.7	17.52
HCl	13.4	403.9	968.8	-1408.6	-22.5
HBr	17.4	399.0	992.7	-1382.2	-33.1
HI	-6.1	271.7	1022.1	-1347.3	-59.5