Anorgaaniline Keemia/Tahkiste struktuur

Tahkiste struktuurid jaotuvad laiaslaastus kaheks: amorfseteks ja kristallilisteks. Amorfsetes tahketes ainetes üldjuhul puudub korrapära või esineb ainult lähikorrapära, kristallilistes tahketes ainetes esineb kaugkorrapära. Kristallilise struktuuriga ainetele on omane regulaarselt korduv kolmemõõtmeline struktuur ehk võrkstruktuur. Võrkstruktuuri moodustavad korrapäraselt paiknevad ühikrakud - väikseim ühik, millel on kristalli omadused. Kolmemõõtmelised rakud jagunevad neljaks võretüübiks: primitiivseks, ruumtsentreerituks, tahktsentreerituks ja baastsentreerituks. Kombineerides võretüübid seitsme võimaliku raku kujuga (monokliinne, trikliinne, rombiline, trigonaalne, tetragonaalne, heksagonaalne, kuubiline) saadakse 14 Bravaisi võret. Metallide ja iooniliste ühendite kirjeldamisel on kõige olulisemad kesktsentreeritud kuubiline (BCC), tahktsentreeritud kuubiline (FCC) ja heksagonaalne võrestruktuur.

Tihedaima pakendi teooria

Tihedaima pakendi teoorias vaadeldakse kristalli kui identsetest kerakujulistest osakestest koosnevat struktuuri. Teooria eesmärk on paigutada kerad nii, et ruumi täitumise koefitsient oleks maksimaalne - võimalikult väike osa ruumalast jääks tühjaks. Kolmemõõtmeline tihedaim pakend saavutatakse lisades üksteise peale kihte, kuid neid kihte on võimalik laduda erinevat moodi, mistõttu tekib erinevus tihepakendite vahel.

I kiht – Ühes tasapinnas on võrdse raadiusega kerasid võimalik paigutada maksimaalse tihedusega ainult ühel viisil – iga kera on ümbritsetud kuue teise samasuguse keraga.

II kiht – Teine kiht paigutatakse nii, et teise kihi kerade tsentrid asuksid alumise kihi kolme kera vahel oleva tühimiku keskpunkti kohal.

III kiht – Selle kihi ladumise viisist sõltub, milline tihedaim pakend tekib:

Variant A. Kolmanda kihi kerad paiknevad esimese kihi kerade kohal – tekib heksagonaalne tihepakend.

Variant B. Kolmanda kihi kerad paiknevad niisuguste teise kihi kolme kera vahel olevate tühimike koral, mille all esimeses kihis ei ole kera – tekib kuubiline tihepakend. ^[1]

Kihid paiknevad ruumis ABAB... mustri järgi. Esimene ja kolmas kiht on kohati.

Koordinatsiooniarv ja kihtide ruumiline paigitus

Kristallokeemias iseloomustab koordinatsiooniarv ühte liiki aatomite või ioonide arvu, mis asuvad võrdsel kaugusel niinimetatud tsentraalsest aatomist või ioonist.

Kihid paiknevad ruumis ABCABC mustri järgi. Kõik kihid on omavahel nihkes.

Heksagonaalse tihepakendi korral on paiknevad esimene ja kolmas kiht ruumiliselt identselt, teine kiht erineb ruumilise paigutuse poolest. Sellist ladumise mustrit nimetatakse ABABAB… tüüpi struktuuriks. Kuubilise tihedaima pakendi korral paiknevad kolm kihti ruumis üksteise suhtes nihkes. Mustrit korrates saadakse ABCABC… tüüpi struktuur. ABABAB… ja ABCABC... mustritele on olemas veel teisi tüüpe mustreid, mis tekivad erinevate kristallivõredega struktuuride korral (teemanti korral näiteks (AABBCC)_n, BBC (ABAC)_n).

Kerade vahelised tühimikud

Tihepakendi efektiivsuse väljendamiseks kasutatakse ruumilise täitumise koefitsenti, mis näitab kui suur osa ruumist on täidetud. Ruumilise täitumise koefitsent ei saa olla kunagi 1, kuna identsete kerade vahele jäävad tühimikud. CCP ja HCP korral on ruumilise täitumise koefitsent 0.74, BBC puhul 0.68 ja PC (primitiivne kuubiline) 0.52. Kerade vahele tekivad kahte sorti tühimikud: tetraeedrilised ja oktaeedrilised. Need tühimikud erinevad üksteisest mõõtmete, arvu ja asendite poolest. ^[2]

Oktaeedrilised tühimikud tekivad kuue kera vahele, millest kolm kera asuvad kihis A ja kolm asuvad kihis B. Kui struktuuris on n identset kera, siis struktuuris on n oktaeedrilist tühimikku. Tetraeedrilised tühimikud tekivad nelja kera vahele. Kui struktuuris on n identset kera, siis struktuuris on 2n tetraeedrilist tühimikku. Oktaeedrilised tühimikud on palju suuremad võrreldes tetraeedriliste tühimikega. Sellest tingituna on võimalik mahutada oktaeedrilisse tühimikku kera, mille raadius on 41,4% teda ümbritsevate kerade raadiusest. Tetraeedriliste tühimike kerral on vastavaks numbriks 22,5%. ^[3] HCP ega FCC ei ole olemuselt tihepakendid, kuna iga kahe tetraeedrilise tühimiku kohta eksisteerib üks oktaeedriline tühimik. Struktuurides, kus on kahe või rohkema erineva elemendi aatomit (s.t ka erineva suurusega) on võimalik saavutada kõrge tihedusega struktuur, kuna esinevad ainult tetraeedrilised tühimikud - oktaeedrilised tühimikud on täidetud.^[4]

Heksagonaalses ja kuubilises tihedaimas pakendis on samasugused tühimikud ja ka nende arv on sama. Erinevus seisneb nende omavahelises paigutuses. Heksagonaalses võres asuvad tühimikud üksteise kohal ja moodustavad koridori, mis soodustab difusiooni. Kuubilises tihedaimas pakendis koridore ei moodustu.

Metallide ja kovalentsete ühendite struktuurid

Metallides on elektronid delokaliseeritud üle identsete katioonide, mis on paigutatud korrapäraselt. Metallides esineb tavaliselt kõrge sümmeetria (kuubiline või heksagonaalne süngoonia) ja koordinatsiooniarv. Erinevalt ioonilistest struktuuridest puuduvad metallides laengutest tingitud vastastikmõjud, mistõttu realiseerub metallides tihedaim pakend kõige paremini. Kõige levinumad BBC, CCP/FCC ja HCP tihepakendid, mis kuuluvad vastavalt A1 vase, A2 α-volframi ja A3 magneesiumi struktuuritüüpidesse.

Kovalentsetest struktuuridest on kõige tuntumad grafiit (A9-struktuuritüüp) ja teemant (A4-struktuuritüüp)

Ioonsete ühendite struktuurid

Erinevalt metallide ja kovalentsete ühendite struktuuridest on iooniliste ainete kristallistruktuurides erinimeliste laengute ja suurustega ioonid. Igat iooni ümbritseb kindle hulk vastaslaenguga ioone, kuid see mitu vastasnimelise laenguga iooni ümbritseb iooni, sõltub mõõtmetest ja laengutest – kristall peab tervikuna olema neutraalne. Ioonsete struktuuride koordinatsiooniarv näitab mitu vastasnimelise laenguga iooni ümbritseb vaadeldavat iooni. Tihti erinevad anioonide ja katioonide koordinatsiooniarvud, mistõttu kasutatakse valemi kirjutamisel Mülleri tähistust – K⁺A^-, kus K⁺ on katioonide ja A^- anioonide koordinatsiooniarv. Näiteks Na⁶Cl⁶ puhul on nii katioonide kui ka anioonide koordinatsiooniarvud 6 – iga katioon on ümbritsetud kuue aniooniga ja vastupidi. Ca⁸F₂ ⁴ korral on iga katioon, aga ümbritsetud nelja aniooniga ja iga anion ümbritsetud katiooniga katiooniga.

Ioonsete ühendite struktuuride maksimaalse pakkimise korral võimalik vaid olukord, kus nii katiooni kui ka aniooni koordinatsiooniarvud on 8, K⁸A⁸ – s.t pole võimalik saavutada struktuuri, kus katiooni kui ka aniooni koordinatsiooniarvud oleksid 12. Ioonsete ühendite struktuuride puhul on vastasnimelised ioonid erinevate mõõtmetega, mis on üheks põhjuseks, miks pole võimalik saavutada K¹²A¹² struktuuri. Isegi kui aniooni ja katiooni mõõtmed oleksid samad, poleks võimalik saavutada koordinatsiooniarvu 12, kuna esinevad elektrostaatilised vastastikmõjud. Näiteks CsCl (BCC) puhul on Cs ioonraadius 170 pm ja Cl ioonraadius 167 pm, kuid nii aniooni kui ka katiooni koordinatsiooniarv on 8.

Ioonid paiknevad võres tihedaima pakendi teooria alusel, kuid kuna katioonid on anioonidest oluliselt väiksemad ja kristallivõre koosneb anioonide tihedaimast pakendist ning katioonid asuvad anioonidevahelistes tühimikes. Näiteks mahuvad liitiumi halogeniidide LiI, LiBr ja LiCl võres Li⁺ -ioonid I^--, Br^-- ja Cl^--ioonide vahelistesse oktaeedrilistesse tühimikesse - tekib tihedaim pakend anioonide järgi. ^[5]

Ioonsete struktuuride tühimikud, suurused ja stabiilsus

Kaltsium(II)floriidi ühikrakk. Rohelised on floriidioonid, mis paiknevad kaltsiumioonide poolt tekitatud tetraeedrilistes tühimikes.

Ioonide raadiust on raske määrata, sest ioonraadiust mõjutavad ümbritsevate ioonide arv ja nende keemiline loomus. Enamasti on esitatud ioonide raadiused eeldusel, et iooni koordinatsiooniarv ühendis on 6. Samas väiksema koordinatsiooniarvu korral on iooni raadius väiksem – kui koordinatsiooniarv on 4, siis on raadius 6% võrra väiksem. Suurema koordinatsiooniarvu puhul on iooni raadius suurem – kui koordinatsiooniarv on 8, siis raadius suureneb 8% võrra. ^[5]

Ioonsete struktuuride stabiilsus on eelkõige mõjutatud ioonide mõõtmetest, laengutest ja siseenergiast. Kristall on seda stabiilsem, mida väiksem on tema siseenergia. Siseenergia on süsteemis sisalduv kogu energia, mis sõltub ainult süsteemi sisemisest olekust mikrosoopilisel tasemel. Siseenergia sisaldab endas nii kineetilist kui ka potentsiaalse energia komponente. ^[5] Viimane on põhjustatud osakestevahelisest tõukumisest ja tõmbumisest. Energia miinimumi printsiibi kohaselt püüdleb iga süsteem madalaima energiaga oleku poole ehk kõige stabiilsema oleku poole.

Iooniline struktuur on kõige stabiilsem, kui ühenimelised ioonid ei puutu omavahel kokku. Kui tsentraalaatomi raadius väheneb niivõrd, et teda ümbritsevad vastasnimelised ioonid puutuvad kokku, siis muutub struktuur vähem stabiilsemaks – potentsiaalne energia kasvab ja see läbi kasvab ka siseenergia. Kui vähendada veelgi tsentraalaatomi mõõtmeid, siis muutub süsteem ebastabiilseks – tsentraalaatomi laeng ei tasakaalusta enam potentsiaalsest energiast tingitud siseenergia kasvu, mistõttu süsteem muutub ebastabiilseks ja laguneb. Moodustub uus ja teistsuguse koordinatsiooniga struktuur. ^[5]

Selleks, et hinnata, kas ioonilise ühendi struktuur on stabiilne või ei, on tarvis leida raadiuste suhe ^r_x/r_a, kus r_x on kera raadius, mis asub okupeeriva tühimikku ja r_a on kera raadius, mis ümbritseb tühimikku. Näiteks oktaeedrilise koordinatsioonilise tahuka raadiuste suhte alumiseks piiriks on 0.41 - kui raadiuste suhe läheb väiksemaks kui 0.41, siis struktuur muutub ebastabiilseks ja laguneb. Tabelis on toodud, milliste ^r_x/r_a väärtuste korral on koordinatsiooniline hulktahukas, kuhu kera paigutatakse, stabiilne. ^[5]


Koordinatsiooniline hulktahukas	Koordinatsiooniarv	Raadiuste suhted
Hantel	2	0-0.15
Kolmnurk	3	0.15-0.22
Tetraeeder	4	0.22-0.41
Oktaeeder	6	0.41-0.73
Kuup	8	0.73-1.37

Viited

↑ Atkins, P.;Paula, J.; Keeler, J. Physical chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018.
↑ Borchardt-Ott, W. Crystallography: An Introduction, 3th edition, Springer, 2011.
↑ Smart, L.; Moore, E. Solid State Chemistry: An Introduction, 4th edition, CRC Press, 2012.
↑ Graef, M.; McHenry, M. Structure of Materials: An Introduction to Crystallography, Diffraction, and Symmetry, Cambridge University Press, 2007.
↑ ^5,0 ^5,1 ^5,2 ^5,3 ^5,4 Tamm, J. Valitud peatükke kristallokeemiast, Tartu Riiklik Ülikool, 1977.

[:1-1] Atkins, P.;Paula, J.; Keeler, J. Physical chemistry, 11th edition, Oxford University Press, 2018.

[2] Borchardt-Ott, W. Crystallography: An Introduction, 3th edition, Springer, 2011.

[3] Smart, L.; Moore, E. Solid State Chemistry: An Introduction, 4th edition, CRC Press, 2012.

[:2-4] Graef, M.; McHenry, M. Structure of Materials: An Introduction to Crystallography, Diffraction, and Symmetry, Cambridge University Press, 2007.

[:3-5] 5,0 ^5,1 ^5,2 ^5,3 ^5,4 Tamm, J. Valitud peatükke kristallokeemiast, Tartu Riiklik Ülikool, 1977.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]