Anorgaaniline Keemia/Sideme kolmnurk

Sissejuhatus

Sideme kolmnurka kasutatakse selleks, et illustreerida elektronegatiivsuse olulisust ja selle mõju sideme tüübile. On ammu teada, et keemilisi sidemeid saab jaotada kolmeks fundamentaalseks tüübiks: ioonilisteks, kovalentseteks ja metallilisteks. Puhas kovalentne side, kus elektronid on võrdselt jaotunud kahe tuuma vahel, esineb ainult homonukleaarsete kaheaatomiliste molekulide korral, näiteks nagu H2, F2 ja O2. Kõikide heteronukleaarsete molekulide korral on alati kindel protsent sideme komponendist iooniline aatomite elektronegatiivsuste erinevuste tõttu. Avastus, et on olemas vahepealne ala kovalentse ja ioonilise sideme vahel, viis 1940-l sideme kolmnurga väljatöötamiseni.

Algne, van Arkeli poolt 1941. aastal välja töötatud sideme kolmnurk määratles, et on kolm peamist tüüpi keemilist sidet, millest igaüks asetus võrdkülgse kolmnurka eri tippudesse. Ühendid või elemendid, mis on oma omadustelt vahepealsed, asuvad piki kolmnurga külgi. van Arkel ei paigutanud ühendeid kolmnurga sisse. Ketelaar arendas 1947. aastal sideme kolmnurka edasi, asetades ühendeid lisaks kolmnurga külgedele ka kolmnurga sisse.

Alleni kolmnurk juba võttis kasutusse konfiguratsioonienergia, mis on ühe elektroniga valentskihi vaba aatomi keskmine energia põhiolekus. Jenseni kvantitatiivne kolmnurk põhineb Martynov & Batsanov elektronegatiivsuste skaalal. Esineb ka Jenseni kolmnurka versioon, mis põhineb Paulingu elektronegatiivsusel ning võtab arvesse 481 põhirühma binaarseid ühendeid. Norman arendas kolmnurka nii, et see oli kahes deminsioonis kvantitatiivne ning nagu Jenseni oma põhineb elektronegatiivsusel.

Sideme kolmnurgad, nagu on näidatud eelmistel joonistel, on oma olemuselt kvantitatiivsed. X-teljel on aatomite keskmine elektronegatiivusus. Kuna elektronegatiivusus suureneb piki perioodi, jäävad metallilised sidemed kolmnurga vasakule poole ja kovalentsed sidemed paremale poole. Y- teljel on kahe aatomi vaheline elektronegatiivsuste erinevus. Puhtalt metallilised ja kovalentsed sidemed ilmnevad kolmnurga põhjas, kus ei ole aatomite vahelist elektronegatiivsuste erinevust. Iooniline side asub kolmnurga tipus, kus esineb suurim elektronegatiivuste erinevus.

Sidemete tüübid

Metalliline side tekib, kui elektronegatiivsuste erinevus on null või väga väike ja aatomite keskmine elektronegatiivsus on samuti väike. Metalliline side tekib, sest metallidel on madalad ionisatsioonienergiad ja seetõttu nad kaotavad lihtsasti valentselektrone ja moodustavad katioone, kus ioniseeritud elektronid jaotuvad üle kogu metallitüki. Metalliline side esineb nii sama tüüpi metalliaatomite vahel kui ka kahe või enama erineva metalli aatomite vahel (sellisel juhul nimetatakse neid sulamiteks). Metallilisel sidemel ei ole suunda, mistõttu on metallidel kõrged sulamis- ja keemistemperatuurid.

Samal ajal kui keskmine elektronegatiivsus suureneb piki perioodi, toimub järkjärguline üleminek metalliliselt kovalentsele sidemele, kui elemendid muutuvad metallilistest mittemetallilisteks. Kovalentne side esineb tavaliselt mittemetalli aatomite vahel, kus aatomite elektronegatiivsuste erinevus on olematu või väga väike. Kovalentses sidemes on valentselektronid jagatud aatomite vahel. Nendel sidemetel on tavaliselt suund, sest jagatud elektronpaar või -paarid on lokaliseeritud sideme moodustavate aatomite vahele. Selle tulemusena on kovalentsetes ühendites tüüpiliselt palju madalamad sulamis- ja keemistemperatuurid kui metallilistes ühendites.

Kolmandaks moodustuvad ioonilised sidemed elementide vahel, mis asuvad perioodilisustabeli erinvates otstes, kus on suur erinevus aatomite elektronegatiivsustes. Tüüpiliselt on tegemist metalli ja mittemetalli elemendi aatomitega. Kuna metallidel on väga madalad ionisatsioonienergiad (IE) ja mittemetallidel on suured elektronafiinsused (EA), siis saab ioonilist sidet iseloomustada ühe või rohkema elektroni üleminekuga ühelt aatomilt teisele. Moodustub katioon-anioon paar. Ioonide vahel oleval elektrostaatilisel tõmbejõul ei ole suunda ja seetõttu on ioonilise sideme puhul tegemist suhteliselt kõrgete sulamis- ja keemistemperatuuridega. Enamik ioonilisi tahkiseid on insulaatorid, sest ioonid on kristallvõres oma kohale fikseeritud. Siiski muutuvad tahkised elektrit juhtivateks sulas olekus või kui nad on lahustunud vesilahuses.

Erinevate sidemetüüpide eristamine, eriti polümeersete ainete puhul, on üsna meelevaldne ja harva on võimalik ühendeid lõplikult kategoriseerida kui 100% iooniline, kovalentne või metalliline. Seda märkas ka Allen, kes tõi sisse väiksema kolmnurkse poolmetallide piirkonna, kus on madal ∆χ ja keskmine χav. Jensen pani tähele, et ei ole kindlaid piire või järske üleminekuid, mis eraldavad metallilisi, kovalentseid ja ioonilisi sidemeid sisaldavaid aineid. Enamik ühendeid on segu kahest (mõnikord isegi kolmest) sidemetüübist ja neil on mõlemale sidemetüübile iseloomulikke omadusi, näiteks pooljuhid ja Zintl ühendid.

Seega on ühendite klassifitseerimine ioonilisteks, kovalentseteks ja metallilisteks ülelihtsustus, peaaegu kõik ühendid on omadustelt vahepealsed. Oleks õigem öelda, et elemente ja paljusid ühendeid saab kategoriseerida kui valdavalt ioonilisteks, kovalentseteks või metallilisteks, sest enamikul neist on vähemalt kahele sidemetüübile iseloomulikud tunnused. Asja teeb keerulisemaks ka see, et mõned ühendid (nt N2O5 ja PCl5), mis on valdavalt kovalentsed molekulaarsed ained gaasifaasis, sisaldavad mitmeaatomilisi katioone ja anioone kondenseeritud faasis.

Hoolimata nendest piirangutest annab binaarsete ühendite asukoht sideme kolmnurgas hea vihje selle kohta, millist tüüpi side ühendis esineb. Samas esinevad tühimikud nii ioonsete ja kovalentsete ainete poolt hõivatud piirkondade vahel, samuti metallide ja mittemetallide vahel. Need tühimikud sisaldavad aineid, mida üldiselt peetakse iseloomult „vahepealseteks“.

Piiride määratlemine

Ühendite valik sidemetüüpide vaheliste piiride määratlemiseks peaks piirduma binaarsete ühenditega, mis on eraldatud ja puhastatud, neil on kindlalt teadaolevad struktuurid ja nad sisaldavad ainult heteronukleaarseid sidemeid. Viimane kriteerium välistab mitut tüüpi ühendid, näiteks

• Diskreetsete kahetuumaliste ioonidega ühendid, mida võib nimetada ioonseteks (kuna need sisaldavad ioone), kui ka kovalentseteks (kuna osa ioonidest on mitmeaatomilised).
• Molekulaarsed ühendid (sealhulgas klastrid), mis sisaldavad nii homo- kui ka heteronukleaarseid kovalentseid sidemeid.
• Zintl-ühendid, millel on teatud määral metalliline interaktsioon ja mis sisaldavad lihtsaid katioone ning laiendatud mitmeaatomilised võrgustikud, mis koosnevad kovalentselt seotud aatomitest, millel igaühel on formaalne negatiivne laeng.

Analüüsiti 321 ühendit, mis moodustati 1,2 ja 12-18 rühmade elementidest ja mis asusid 1-6 perioodis. Nendes ühendites on sidemed valdavalt ühte tüüpi. Ühendite jaoks joonistati graafik ∆χ vs (χav)w. Ühendid, mis on defineeritud kui kovalentsed ja ühendid, mis on defineeritud kui ioonilised, on eraldatud sirge joonega võrrandiga ∆χ = 0.62(χav)w, nagu on näidatud joonisel 4. See viitab sellele, et binaarsed ühendid, millel on osaline aatomilaeng suurem kui ±0.31 sideme kohta, on valdavalt ioonilised, samas need, millel osalaengute väärtused on väiksemad kui 0.31, on valdavalt kovalentsed. See on vastuolus Paulingu arusaamaga, mille kohaselt 50% ioonilist iseloomu märgib eraldusjoont.

Kovalentse-ioonilise ja kovalentse-poolmetalli piiride kõrval on väike kolmnurkne piirkond, mis sisaldab väga vähe ioonilisi või kovalentseid ühendeid. Enamik ühendeid, mida üldiselt peetakse ioonilise ja kovalentse vahepealseks, on leitavad selles piirkonnas. Mõned ühendid ei ole leitavad nende eeldatavates kolmnurga piirkondades, enamikku neist võib liigitada järgmiselt:

• 14 ühendit (InCl, InBr, InI, GaCl, GaBr, GaI, TlCl, TlBr, TlI, PbCl2, PbBr2, PbI2, BiF3, and Bi2O3, mis on ioonilised, on tegelikult kovalentses piirkonnas või sellele väga lähedal (viis nendest on eelpoolkirjeldatud väikeses kolmnurkses piirkonnas). On võimalik, et nende ühendite „vale paigutus“ on tingitud χ-i definitsioonist kui kõikide aatomi valentselektronide keskmine energia ühe elektroni kohta. Aatomi jaoks konfiguratsiooniga snpm on elektronegatiivsus χ = n(εs)+m(εp)/(n+m). Nende ühendite valdavalt iooniline iseloom viitab sellele, et metalliaatomitel on elektronegatiivsused tunduvalt madalamad kui eelneva võrrandi põhjal saadud. Metalli s elektronid võtavad sidumisel vähe osa, nii et εs kaasamine annab nende elementide jaoks ekslikult kõrged χ väärtused ja seega madalad ∆χ ning kõrged (χav)w väärtused nende ühenditele mittemetallidega. See on eriti asjakohane Tl(I), Pb(II) ja Bi(III) ühendite jaoks, mille 6s orbitaale stabiliseerivad märkimisväärselt relativistlikud efektid.
• Ainsad kovalentsena määratletud ühendid, mis on ioonses piirkonnas, on polümeersed ühendid HgO, PbF4, SnF4, SnF2 ja GeF2. Seega on see järjekordne näide domineeriva sidemetüübi ja asukoha vahelisest kokkuleppelisest iseloomust sideme kolmnurgas.

Metall-mittemetall piir

On väga raske määratleda piiri metallide ja mittemetallide vahel, kuna väga vähesed stöhhiomeetrilised binaarsed ühendid on metallilised. Joonisel 4 on märkimisväärne lõhe nende ühendite vahel, mis on defineeritud kui metallid ja nende vahel, mis on defineeritud kui mittemetallid. Nende kaks piirkonda kolmnurgas on eraldatud kõverate joontega ja sinna piirkonda jäävad pooljuhid. Sulamid LiBi ja NaBi on väga lähedal vahepealsele poolmetalli piirkonnale, vaatamata oma „tüüpilisele sulamistruktuurile“. Nad asuksid metallilise piirkonna keskel, kui Bi elektronegatiivsust hinnataks ainult selle 6p orbitaalide energia põhjal.

Vahepealsed ained

Piirkondade vahelised piirid saab täpsemalt määratleda teise graafiku abil, ∆χ vs (χav)w väärtustest, mis on kujutatud joonisel 5. Graafikul on kujutatud 62 ainet (8 elementi ja 54 ühendit), mida tavaliselt kirjeldatakse kui "vahepealset". Neid saab edasi liigitada järgmiselt:

• Kovalentne-iooniline (23 ühendit). Kaheksateist nendest ühenditest asuvad ülalpool kirjeldatud väikese kolmnurkse ala sees, mis on joonistel 4 ja 5 eraldatud kovalentsest piirkonnast katkendliku joonega. Viiest ülejäänust AlN on kovalentse-ioonilise piiril, kaks (Cd3N2 ja Zn3N2) on ioonilises piirkonnas (ehkki väga lähedal kovalentsele-ioonilisele piirile) ja kaks (SnS ja PbS) on kovalentses piirkonnas, kuid väga lähedal kolmnurksele alale, mis sisaldab enamikku vahepealseid ühendeid. ZnSe, BeSe, CdSe ja Be2C on väga lähedal poolmetalli piirkonnale. Be2C (ja Al4C3) on võimalik kirjeldada kui „soolalahuse ja poolmetalli piiripeal olevat ühendit“ ja ab initio arvutus viitab sellele, et Be2C on suures osas ioonne. CdSe on pooljuht.
• Kovalentne-metalliline (34 ainet). 8 poolmetalli elementi ja 17 ühendit 26-st kovalentsest-metallilisest ühendist on ülalpool defineeritud poolmetalli piirkonnas. AlSb ja InSb on just metallilise piirkonna sees ja GaSb on metallide ja poolmetallide vahelisel piiril.
• Iooniline-metalliline (5 ühendit). Need ühendid on samuti poolmetalli piirkonnas. Kahe metalli vaheline ühend CsAu, mis sisaldab siirdemetalli elektronegatiivsusega 1.92 PU, on metalli-mittemetalli piiri peal.