Anorgaaniline Keemia/Orbitaalimudel

Valentssidemete (VB), molekulaarorbitalide (MO) ja konfiguratsioonilise interaktsiooni (CI) meetodites elektroonstruktuuri kirjeldatav lainefunktsioon väljendakse orbitaalide lineaarkombinatsioonina. Kusjuures, MO ja VB meetorid konkureerivad üks teisega, mistõttu keemikute sõnavaras on kasutusel sisuliselt erinevad, kuid mõnevõrra seotud terminid, nagu resonants ja delokalisatsioon ning hübridisatsioon ja segamine. MO ja VB meetodite peamine erinevus seisneb lainefunktsioon väljendamises. See paistab ilusti välja kahe elektroonse normaliseerimata lainefunktsioonid näitel: $\psi _{\textrm {VB}}=\phi _{1}^{\textrm {L}}\phi _{2}^{\textrm {R}}+\phi _{2}^{\textrm {L}}\phi _{1}^{\textrm {R}}$ ja $\psi _{\textrm {MO}}=\left(\phi _{1}^{\textrm {L}}+\phi _{1}^{\textrm {R}}\right)\left(\phi _{2}^{\textrm {L}}+\phi _{2}^{\textrm {R}}\right)=\phi _{1}^{\textrm {L}}\phi _{2}^{\textrm {R}}+\phi _{2}^{\textrm {L}}\phi _{1}^{\textrm {R}}+\phi _{1}^{\textrm {L}}\phi _{2}^{\textrm {L}}+\phi _{1}^{\textrm {R}}\phi _{2}^{\textrm {R}}$, kus $\phi$ on vasaku (L) või parema (R) aatomi orbitaal ning numbrid eristavad esimest elektroni teisest. Esimene ja teine liige kirjeldab VB-terminoloogias kovalentsed vormid (H–H) arvestavades sellega, et elektronid on eristamatu. Kolmas ja neljas liige vastab VB-terminoloogias resonantsile iooniliste-vormidega (H⁻–H⁺ ja H⁺–H⁻). Ehk puhas VB meetod on liiga kovalentne ja MO meetod kirjeldab sidet liiga iooniliseks. Bilansi leidmiseks lainefunktsioonid täiendatakse resonants-vormide (VB puhul) või kõrgema energiatasete (MO puhul) lainefunktsioonidega: $\psi _{\textrm {VB}}=\lambda \left(\phi _{1}^{\textrm {L}}\phi _{2}^{\textrm {R}}+\phi _{2}^{\textrm {L}}\phi _{1}^{\textrm {R}}\right)+\mu \left(\phi _{1}^{\textrm {L}}\phi _{2}^{\textrm {L}}+\phi _{1}^{\textrm {R}}\phi _{2}^{\textrm {R}}\right)$ ja $\psi _{\textrm {MO}}=\left(c_{1}+c_{2}\right)\left(\phi _{1}^{\textrm {L}}\phi _{2}^{\textrm {R}}+\phi _{2}^{\textrm {L}}\phi _{1}^{\textrm {R}}\right)+\left(c_{1}-c_{2}\right)\left(\phi _{1}^{\textrm {L}}\phi _{2}^{\textrm {L}}+\phi _{1}^{\textrm {R}}\phi _{2}^{\textrm {R}}\right)$. Seega, konfiguratsioonilise interaktsiooni meetodi tasemel VB ja MO lainefunktsioonid on sisuliselt sarnased või isegi võrdsed, kui $\lambda =c_{1}+c_{2}$ ja $\mu =c_{1}-c_{2}$

Igal meetodil on oma eelised ja puudused. O₂ paramagnetism, CH₄ XPS-spekter, C₆H₆ aromaatsus ja B₂H₆ B–H–B side on selged lihta MO perspektiivist, kui VB tasemel mõistmiseks nõuavad täiustatud teadmised kvantmehaanikas. Samas VB meetod on intuitiivne ja rakendatav suurte molekulide jaoks, millel on kahe elektronsed sidemed. Sideme tüübide kvalitatiivse kirjeldamiseks kasutame mitme orbitaali mudelit MO teooria raames. Märkame, et see mudel ja ka näiteks osake karbis mudel ei vasta viriaali teoreemile, kuid selle saab julgelt kasutada keemilise sideme kirjeldamiseks.

Kahe orbitaali mudel

Kõige lihtsam keemilise side mudel on kahe orbitaali mudel (KOM), milles kahe aatomi vahelist sidet kirjeldatakse molekulaarorbitaalide (MO) abil. Igal i aatomil on üks aatomorbitaal (AO), mida kirjeldab vastav on lainefunktsioon ψ_i. Kusjuures, kuna see on normaliseeritud, siis ⟨ψ_i|ψ_i⟩ = 1. Sideme tekkimise tingimuseks on katuvusintegraali S positiivne väärtus: S = ⟨ψ₁|ψ₂⟩ = ⟨ψ₂|ψ₁⟩ ≤ 1. Iga i AO energiale vastab Coulombi integraal α_i = ⟨ψ_i|H|ψ_i⟩ < 0. Lõpuks, sidemele vastavat MO energiat kirjeldab vahetusintegraal β = ⟨ψ₁|H|ψ₂⟩ = ⟨ψ₂|H|ψ₁⟩ < 0.

Koguenergia

Lihtne tuletiskäik koguenergia väljundist sekulaarvõrrandini on toodud Cooper et al. artiklis.

Sekulaarvõrrand

Siduva ja lõdvendav MO suhtelise energia sõltuvus aatomite vahelisest kaugusest (r) Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi ja eeldusel, et S ~1/r.

Kahe orbitaali mudelile vastab sekulaarvõrrand, mille vastava maatriksi determinant võrdub nulliga: ${\begin{vmatrix}x&1\\1&x\end{vmatrix}}=0,$ kus x = (α − ε)/(β − εS).

Selle matriksi determinant on (1 − S²)ε² − (α₁ + α₂ − 2βS)ε + (α₁α₂ − β²) = 0.

Lahendusteks on ε_± = [α₁ + α₂ − 2βS ∓ Δ]/[2(1 − S²)], kus Δ = [(α₁ − α₂)² + 4(β − α₁S)(β − α₂S)]^½ > 0.

Kui α₁ = α₂ = α, lahendused on: ε₊ = [α + β]/[1 + S] ja ε₋ = [α − β]/[1 − S].

Arvutame, kui palju erinevad siduva ja lõdvendava MO energiad AO energiast α:

Δε₊ = ε₊ − α = [β − αS]/[1 + S] < 0 (siduv MO)

ja

Δε₋ = ε₋ − α = −[β − αS]/[1 − S] > 0 (lõdvendav MO)

Wolfsberg–Helmholtz-i lähenduse järgi β = S(2 − S)α, seega Δε₊ = αS[1 − S]/[1 + S] ja Δε₋ = −αS.

Peame meeles, et lõdvendav MO on rohkem destabiliseeritud, kui siduv MO on stabiliseeritud. See järeldus kehtib üldiselt ka polaarse ja ioonilise sideme puhul.

Kattumise puudumise lähendus

Mittepolaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Lihtsustuse mõttes oletame, et S → 0, siis ε_± = [α₁ + α₂]/2 ± [Δα² + 4β²]^½/2, kus Δα = α₁ − α₂. Seda lihtsustust nimetatakse kattumise puudumise lähenduseks (KPL) ja see sobib pool-kvantitatiivsetele arvutustele.

Kovalentne mittepolaarne side

Kovalentse mittepolaarse sideme puhul AO-de eneriad on võrdsed, α₁ = α₂ = α, seega Δα = 0.

Kattumise puudumise lähenduses ε₊ ≈ α + β ja ε₋ ≈ α − β.

Kovalentne polaarne side

Polaarse sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δα < 4β, ehk AO-de energia vahe on väike, kattumise puudumise lähenduses saab lihtsustada: ε_± ≈ [α₁ + α₂]/2 ± β[1 + Δα²/8β²] ≈ [α₁ + α₂]/2 ± β.

Kovalentse polaarse sideme puhul ε₊ ≈ [α₁ + α₂]/2 + β ja ε₋ ≈ [α₁ + α₂]/2 − β.

Olgu molekulis XX sidemeenergia võrdub Δε_XX = 2β_XX ning molekulis YY vastavalt Δε_YY = 2β_YY. Molekulis XY sidemeenergia võrdub Δε_XY = 2β_XY + Δα²/4β_XY. Olgu, 2β_XY = β_XX + β_YY, siis Δε_XY = ½(Δε_XX + Δε_YY) + (α₁ − α₂)²/(Δε_XX + Δε_YY).

Paulingi elektronegatiivsuse skaala on tuletatud sarnase võrrandi alusel, mis seob heterogeensete ja homogeensete molekulite sidemeenergiaid.

Iooniline side

Ioonilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Juhul kui Δα > 4β, ehk AO-de energiate vahe on suur, kattumise puudumise lähenduses saab teha lihtsustuse: ε_± ≈ [α₁ + α₂]/2 ± Δα/2[1 + 2β²/Δα²] ≈ [α₁ + α₂]/2 ± Δα/2.

Ioonilise sideme puhul ε₊ ≈ α₁ ja ε₋ ≈ α₂.

Metalliline side

Metallilise sideme (KOM-KPL) diagramm

Kattumise puudumise lähenduses, kahe orbitaali mudeli MO energiad on ε₊ = α + β ja ε₋ = α − β. Elektronid on delokaliseeritud kahe aatomi vahel. Lõpmatus aatomite reas võivad elektronid olla delokalisaaritud kõikide aatomite vahel. Selline mudel kirjeldab metallilist sidet.

Lõpmatu aatomite rea MO energiad moodustuvad tsooni kahe väärtuste (ε₊ = α + 2β ja ε₋ = α − 2β) vahel.

Nelja orbitaali mudel

Nelja orbitaali mudel aitab mõista s-p segamist, ehk kuidas MO tekkivad s- ja p-orbitaalide kombinatsioonidest. s-p segamine märgib märgatavat rolli diatoomiliste molekulite MO energiatele. Olgu kaks identsed aatomid kahe orbitaalidega moodustavad diatoomilise molekuli. Näiteks Li 1s- ja 2s-orbitaalide kaudu moodustab Li₂ või N 2s- ja 2p-orbitaalide kaudu moodustab N₂. Siis nelja orbitaali mudelile vastab sekulaarvõrrand, mille maatriksi determinant võrdub nulliga:

${\begin{vmatrix}\alpha _{1}-\epsilon &a&0&0\\a&\alpha _{2}-\epsilon &b&0\\0&b&\alpha _{3}-\epsilon &c\\0&0&c&\alpha _{4}-\epsilon \end{vmatrix}}=0,$ kus kirjeldatud mudeli puhul α₁ = α₂ ning α₃ = α₄. a, b ja c kirjeldavad i ja j orbitaalide interaktsiooni. Näiteks Li₂ puhul 1s–1s (a), 1s–2s/2s–1s (b) ja 2s–2s (c) või N₂ puhul 2s–2s (a), 2p–2s/2s–2p (b) ja 2p–2p (c).

Eeldusel, et b = 0, võib determinandi väljendada kahe maatriksi determinandi kaudu: ${\begin{vmatrix}\alpha _{1}-\epsilon &a&0&0\\a&\alpha _{2}-\epsilon &b&0\\0&b&\alpha _{3}-\epsilon &cS\\0&0&c&\alpha _{4}-\epsilon \end{vmatrix}}={\begin{vmatrix}\alpha _{1}-\epsilon &a\\a&\alpha _{2}-\epsilon \end{vmatrix}}{\begin{vmatrix}\alpha _{3}-\epsilon &c\\c&\alpha _{4}-\epsilon \end{vmatrix}}=0,$ Siin iga 2×2 matriksi determinant vastab KOM-ile.

Eeldus, et b = 0, tähendab, et orbitaalid ei segune. Nii võib juhtuda, kui kahe orbitaalide vaheline kattumine võrdne nulliga või nende vaheline energia on suur. Just nendest kahest kriteeriumitest tuleb see, et me tavaliselt vaatleme orbitaalide interaktsiooni paaride kaupa. Nimelt, esimeses lähenduses, keegi ei võtta arvesse valents- ja tuumorbitaalide interaktsiooni. Sümmeetria järgi mitmete orbitaalide kattumine võrdne nulliga. Siiski, mitmete orbitaalide segamine omab erilist rolli MO energiale diatoomilise molekulite puhul. s-p segamine põhjustab He₂ (ka eksimeeri), Be₂ ja Hg₂ eksisteerimist ning B₂ paramagnetismi.