Anorgaaniline Keemia/Kompleksühendid: Omadused

Rääkides d-metallide komplekside omadustest on oluline vaadelda ligand–metalli sidemeid läbi kahe teoreetilise mudeli vaatevinklil: kristallvälja ning ligandvälja teooria. Mõlemad teooriad toetuvad orbitali energiate lõhustumisparameeterile selleks, et omavahel seostada spektroskoopilisi ning magnetilisi omadusi.

Elektronsed omadused

Suur hulk metallide komplekside omadustest tulenevad nende elektronsetest struktuuridest. Metallide komplekside elektroonse struktuuri jaoks kasutatakse laialdaselt kahte erinevat mudelit. Kristallvälja teooria (KVT, ingl. Crystal Field Theory), mis sai alguse metallide ioonide spektrite uurimisest tahkistes, ning ligandvälja teooria (ingl. ligand-field theory), mille aluseks on molekulaarorbitaalide teooria rakendamine.

KVT on primitiivsem ning rangelt võttes kehtib vaid ioonide kohta kristallides. Sellegi poolest võimaldab KVT mõista komplekside üldist elektroonset struktuuri suhteliselt lihtsalt ning arusaadavalt. LVT arendab edasi kristallvälja teooriat, andes täielikuma seletuse komplekside elektroonsest struktuurist ning võimaldades põhjendada rohkem erinevaid komplekside omadusi.

Kristallvälja teooria

KVTs on ligandi mudeliks negatiivne punktlaeng (või elektrilise dipooli osaline negatiivne laeng), mis tõukab eemale tsentraalse metalli aatomi d-orbitaalil asuvaid elektrone. Teooria keskendub sellest efektist tulenevale d-orbitalide energianivoode lõhustumisele ning kasutab seda lõhustumist, et selgitada komplekside optilisi spektreid, termodünaamilist stabiilsust ning magnetilisi omadusi.

Oktaheedrilised kompleksid

Oktaheedrilise kristallvälja puhul lõhustuvad d-orbitalid madalama energiaga kolmekordselt degenereerunud (t_2g) ning kahekordselt degenereerunud (e_g, sks. entartet) orbitaalideks, energia vahega Δ_O. Elektronid, mis asuvad d_x² ning d_x²-y² orbitalidel (sümmeetria tüüp e_g) on kontsentreeritud ligandite lähedale, piki telgesid, tulenevalt millest on neil kõrgem energia (sest neid tõukab ligandite laeng tugevamalt), kui ligandite vahele kontsentreeritud elektronidel, mis asuvad d_xy, d_yz ning d_xz orbitalidel (sümmeetria tüüp t_2g). Nende lõhustunud orbitaalide gruppide energiate vahe on ligandvälja lõhustumise parameeter Δ_o (kus alakiri "o" tähistab oktaheedrilist kristallvälja).

Kõige lihtsam omadus, mida saab tuletada kristallvälja teooriast on ühe elektroniga kompleksi absorptsiooni spekter, kus absorptsiooni maksimum vastab üleminekule e_g←t_2g. Spektrite tuletamine komplekside jaoks, millel on rohkem, kui üks d elektron on oluliselt keerulisem, sest lisaks orbitaalide energiatele sõltub see ka elektron-elektron tõukumise energiatest.

Ligandvälja lõhustumise parameeter Δ_O varieerub süstemaatiliselt sõltuvalt ligandist. Ligande saab asetada selle alusel spektrokeemilise rea nõnda, et ülemineku energia suureneb kui antud ligand on kompleksis. Näiteks

I^- < Br^- < S^2- < SCN^- < Cl^- < NO₂^- < N^3- < F^- < OH^- < C₂O₄^2- < O^2- < H₂O < NCS^- < CH₃C≡N < en < bpy < phen < NO₂^- < PPh₃ < CN^- < CO^-

mille põhjal võib täheldada, et tsüano kompleksi optiline absorptsioon toimub kõrgema energia juures, kui vastava kloriido kompleksi puhul. Ligande, mille puhul toimub kõrge energiaga üleminek nimetatakse tugeva-välja ligandideks (näiteks CO^-) ning ligande, mille puhul toimub madala energiaga üleminek nimetatakse nõrga-välja ligandideks (näiteks Br^-).

Lisaks sellele sõltub ligand-välja tugevus ka tsentraalse metalliaatomi omadustest. Näiteks

Mn²⁺ < Ni²⁺ < Co²⁺ < Fe²⁺ < V²⁺ < Fe³⁺ < Co³⁺ < Mo³⁺ < Rh³⁺ < Pd⁴⁺ < Ir³⁺ < Pt⁴⁺

mille puhul võib täheldada, et Δ_o väärtus suureneb tsentraalse metalliaatomi oksüdatsiooni astme kasvades ning mööda gruppi alla liikudes. Oksüdatsiooni astmest tulenev sõltuvus on seletatav kõrgemalt laetud ioonide väiksema raadiusega, tulenevalt millest on ligand-metall distantsid lühemad. Lõhustumise parameetri kasv mööda gruppi alla on põhjendatav faktiga, et 4d ja 5d orbitalid on mahukamad võrreldes 3d orbitalidega, tänu millele on interaktsioonid ligandidega tugevamad.

Ligandvälja stabilatsiooni energiad

Kompleksis ei ole kõigi d orbitalide energiad võrdsed ning seega pole põhiseisundi elektronide asetus enam iseenesest mõistetav. Võtame näiteks kompleksi, mille on moodustanud 3d-seeria element. Oktaheedrilises kompleksis asetuvad kolm esimest d elektroni 3dⁿ kompleksis lõdvendavatele t_2g orbitalile paralleelsete spinnidega. t_2g orbitali energia oktaheedirilises ioonis võrreldes periheeliga on -0.4Δ_O ning sõltuvalt elektronide asetusest nendel orbitalidel stabiliseerib sellist iooni lisaenergia. Näiteks Ti²⁺ kompleksi korral, kus 3d orbitaalidel on 2 elektroni, mis mõlemad asetuvad t_2g lõdvendavale orbitaalile, on stabiliseerivaks energiaks 2 x 0.4Δ_O = 0.8Δ_O. Seda lisa stabiliseerivat energiat nimetatakse ligand-välja stabilatsiooni energiaks (ligand-field stabilization energy, LFSE).

Juhul, kui on tegemist kompleksiga, kus on rohkem kui 3 d elektroni, peavad need asetuma mõnel muul moel vabadele d orbitaalidele. Näitena, kui 3d⁴ puhul asetub neljas elektron on sellel kaks võimalust; kas asetuda t_2g orbitaalile ning paarduda mõne juba seal asuva elektroniga, või asetuda ühele e_g orbitaalidest. Asetumisel t_2g orbitaalile avaldub elektronile tugev kulombiline tõukejõud, mida nimetatakse paardumisenergiaks, P. t_2g⁴ (kus "4" tähistab elektronide arvu orbitaalil) puhul on ligandvälja stabilatsiooni energia võrdne stabiliseerimise energia ning paardumisenergia vahega. Juhul, kus t_2g³e_g¹, siis on orbitaalenergia kõrgem Δ_O võrra. See, kumb asetus realiseerub sõltub sellest, kas stabiliseerimise energia ja paardumisenergia vahe on suurem või väiksem Δ_O väärtusest. Kui Δ_O > P, siis on tegemist tugeva välja juhuga, kus on saavutatud madalam energia asetades elektronid vaid t_2g orbitaalidele. Kui Δ_O < P, siis on tegemist nõrga välja juhuga, kus on saavutatud madalm energia elektrone võimalikult võrdselt t_2g ning e_g orbitaalide vahel jaotades. Juhul, kui antud kompleksi puhul on võimalikud alternatiivsed elektronide asetumise viisid nimetatakse väikseima arvu paralleelsete spinnidega elektronidega kompleksi madal-spinn kompleksiks ning kõrgema arvuga paralleelsete spinnidega elektronidega kompleksi kõrg-spinn kompleksiks.

Kristallvälja tugevus (Δ_O) ning paardumisenergia sõltuvad nii tsentraalsest metalliaatomist kui ka ligandist. Δ_O väärtused on üldiselt suuremad 4d ja 5d komplekside puhul (võrreldes 3d kompleksidega) ning P väärtused on 4d ja 5d komplekside puhul üldiselt madalamad (tulenevalt vähem kompaktsetest d orbitaalidest, tänu millele on elektron-elektron tõukejõud nõrgemad).

Magnetilised mõõtmised

Magnetiliste mõõtmiste eesmärgiks on tuvastada paardumata spinnide arv kompleksis ning seega tuvastada ka komplekis põhiseisund. Kõrg-spinn ning madal-spinn oktaheedriliste komplekside eksperimentaalne eristamine seisneb nende magnetiliste omaduste määramises. Ühend on diamagnetiline kui magnetväli seda eemale tõukab ning paramagentiline kui magnetväli seda enda poole tõmbab. Eksperimentaalselt eristatakse neid kahte klassi magnetomeetria abil. Seda, kui paramagneetiline ühend on esitatakse üldiselt ühendi magnetilise dipoolmomendi kaudu - mida kõrgem on kompleksi magnetiline dipoolmoment seda tugevamalt on see paramagnetiline.

Vaba aatomi või iooni korral on magnetilise momendi seisukohalt olulised nii orbitaalne kui spinn impulssmoment, kuid kui antud aatom on osa kompleksist, siis üldiselt on orbitaalne impulssmoment summutatud või täielikult kustutatud. Samas, kui eksisteerivad paardumata elektronid, siis summaarne elektronide spinn impulssmoment jääb alles ning on tegemist paramagnetismiga, mis tuleneb vaid elektronide spinnist (spin-only paramagnetism). Tegemist on nähtusega, mis on väga omane d-metallide kompleksidele. Ainult spinnist sõltuv magnetiline moment, μ, kompleksi puhul, mille summarne spinnkvantarv on S, on

μ = 2{S(S+1)}^½μ_B

Kus μ_B=eħ/2m_e on Bohr'i magneton (9.274 x 10^-24 J T^-1).

See teooria aga ei pea paika paljude komplekside puhul. Eriti suured on kõrvalekalded madal-spinn d⁵ ning kõrg-spinn 3d⁶ ja 3d⁷ komplekside korral. Lisaks sellele on teatavatel tingimustel (näiteks temperatuuri muutumine) võimalik madal-spinn kompleksi üleminek kõrg-spinn kompleksiks, mis toob endaga kaasa magnetilise momendi muutuse.

Termokeemilised korrelatsioonid

Ligand-välja stabilatsiooni energia kontseptsioon aitab põhjendada d-metalli komplekside hüdratsiooni entalpiate kõrvalekallet oodatavast lineaarsest trendist. Kui üldiselt piki perioodi suureneb H₂O ligandide ning tsentraalse metalli aatomi vaheline sideme tugevus tänu ioonilise raadiuse vähenemisele perioodis vasakult paremale, siis tänu ligand-välja stabilatsiooni energiale ei ole trend kaugeltki lineaarne (vaata joonist 1). Jooniselt on kenasti näha, kuidas ligand-välja stabilatsiooni energia suureneb komplekside puhul d¹ kuni d³, seejärel väheneb kuni d⁵ ning taaskord suureneb kuni d⁸.

Tetraheedrilised kompleksid

Tetraheedrilised kompleksid on levikult teisel kohal oktaheedriliste järel. Üldiselt saab rakendada samu kristallvälja teooriast tulenevaid järledusi tetraheedrilistele kompleksidele, mida rankendatakse oktaheedrilistele.

Tetraheedriline kristallväli lõhustub kaheks e orbitaaliks (d_x²-y²) ning kolmeks t₂ (d_xy, d_yz ning d_xz) orbitaaliks. Tetraheedrilise kristallvälja puhul asetsevad e orbitaalid madalamal energial, kui t₂ orbitaalid, mis tuleneb sellest, et e orbitaalid on suunatud ligandide vahele samas, kui t₂ orbitaalid on suunatud rohkem ligandide suunas. Samuti on tetraheedrilise kompleksi ligand-välja lõhustumise parameeter, Δ_T, väiksem kui Δ_O. Seda on oodata, arvestades, et tetraheedrilise kompleksi puhul on vähem ligandeid ning ükski neist pole suunatud otseselt d orbitaalide suunas. Paardumisenergia tetraheedriliste komplekside puhul on oluliselt ebasoodsam võrreldes Δ_T, mistõttu esinevad tavaliselt vaid kõrg-spinn tetraheedrilised kompleksid. Ligand-välja stabilatsiooni energiad saab arvutada samamoodi nagu seda tehti oktaheedriliste komplekside puhul. Kuna aga esinevad vaid kõrg-spinn kompleksid pole kunagi vajadust arvestada paardumisenergiat.

Ruut-planaarsed kompleksid

Kuigi nelja ligandi jaoks on steeriliselt kõige vähem nõudlik tetraheedriline asetus, siis on täheldatud, et mõned kompleksid võtavad pealtnäha kõrgema energiaga ruut-planaarse asetuse. Ruut-planaarse kompleksi d orbitaalide lõhustumine on näidatud JOONISEL. Selline asetus võib osutuda energeetiliselt soodsaks, kui d orbitaalil on 8 elektroni ning kristallväli on piisavalt tugev, et soodustada konfiguratsiooni dyz2dzx2dz22dxy2. Selle konfiguratsiooni puhul on elektrone stabilatsiooni energia enam kui küllalt, et kompenseerida ebasoodsaid steerilisi interaktsioone.

Ligand-välja teooria

Kristall-välja teooria probleemiks on üle lihstustamine, kuna ei võta arvesse ligandi ning tsentraalaatomi orbitaalide kattumist ning käsitletakse ligande kui punktlaenguid või dipoole. Ligand-välja teooria aga rakendab molekulorbitaalide teooriat keskendudes tsentraalse metalli aatomi d orbitaalidele. Metalli ning ligandi valetsorbitaale kastutatakse sümmetriale kohandatud lineaarsete kombinatsioonide moodustamiseks, mille põhjal hinnatakse molekulaarorbitaalide relatiivseid energiaid.

σ-sidumine

Ligand-välja teoorias kombineeritakse sümmeetriale kohandatud lineaarseid kombinatsioone ning sama sümmeetriaga metalliaatomi orbitaale. Erinevalt kristallvälja teooriast arvestatakse elektronide paigutamisel ka ligandide elektrone (kuna rakendatakse molekulorbitaalide teooriat). Vaadeldes vaid σ-sidumiste panust jõutakse ligand-välja teoorias sama Δ väärtuseni, nagu kristall-välja teoorias. Erinevus seisneb selles, et ligand-välja teooria seletab paremini lahti miks ning kuidas toimub kristall-välja lõhustumine.

π-sidumine

Kõige suurem erinevus kristall-välja teooria ning ligand-välja teooria vahel seisneb selles, et ligand-välja teooria arvestab ka π-sidumist. Ligandi π orbitaalide poolt moodustatud sümmeetriale kohandatud lineaarsed kombinatsioonid kattuvad teataval määral metalli t_2g orbitaalidega ning seetõttu erineb molekulaarsete t_2g orbitaalide energiad arvestatavalt kristall-välja teooria põhjal tuletatud energiatest. π-sidumise arvestamine ligand-välja teoorias põhjendab kristall-välja teooria ning eksperimentaalsete Δ väärtuste erinevust.

Ligande saab nende omaduste põhjal jaotada laias laastus kahte kategooriasse

π-doonor ligandid: Ligandid, millel on täidetud π sümmeetria orbitaalid (näiteks F^-). Ligandi täidetud π orbitaalide energia ei ole tavaliselt oluliselt kõrgem, kui nende σ-doonor orbitaalidel ning asuvad seega energia mõttes madalamal, kui metalli d orbitaalid ning seega molekulaarorbitaalide moodustamisel tekkivad kombinatsioonid asuvad energeetiliselt kõrgemal ning madalamal kui vaba metalliaatomi d orbitaalide energiad. Tulemuseks on Δ vähenemine

π-akseptor ligandid: Ligandid, millel on tühjad π orbitaalid, mida on võimalik asustada (näiteks CO). Molekulaarorbitaalide moodustumisel tekkivad t_2g molekulaarorbitaalid on energeetiliselt madalamal tasemel, kui metalliaatomi d orbitaalide energiad. Tulemuseks on Δ väärtuse kasv.

Juhtudel, kus ligandi π-sidumine on oluline mõjutab see oluliselt rohkem Δ väärtust, kui σ-sidumine. Seetõttu on õigustatud üldises mõttes öelda, et ligandide spektrokeemilist seeriat domineerivad π efektid.

Luminestsents

Kompleks luminestseerub, kui see pärast ergastumist radiatsiooni absorbeerimise tagajärjel kiirgab radiatsiooni. Luminestsents on konkureeriv nähtus termilise degredeerumisega, mille käigus energia läheb soojusena üle keskkonnale. Luminestsents jaotatakse fluorestsentsiks ning fosforostsentsiks.

Fluorestsents on radiatiivne lagunemine ergastatud olekust, mis on sama kordsusega (multiplicity) kui põhiolek. Sellisel puhul toimub spinn-lubatud üleminek, mis on oma loomult kiire ning lühiajaline. Fosforostsents on radiatiivne lagunemine ergastatud olekust, mis on erineva kordsusega (multipilcity) kui põhiolek. Sellisel puhul toimub spinn-keelatud üleminek, mis on oma loomult aeglane ning relatiivselt pikema-ajaline.

On näha, et see, kas luminestsents kompleksil eksisteerib või ei sõltub tugevalt kompleksi elektronsest struktuurist.

Magnetism

Eelnevalt sellel leheküljel on kirjeldatud komplekside magnetilisi omadusi, kuid seda vaid lihtsate juhtude puhul, mis alluvad kristall-välja teooriale.

Kooperatiivne magnetism

Tahkistes võivad lähestiku asetsevate metalli tsentrite elektronide spinnid kooperatiivselt tekitada magnetilisi omadusi, mis on esinduslikud kogu tahkise jaoks. Seda, kui lihtne on antud ühendi elektronide spinne joondada rakendatud magnetväljaga tähistab ühendi magnetiline vastuvõtlikkus χ. Magnetiline vastuvõttlikus χ on proportsioonaalsuse konstant mis näitab kas indutseeritud magnetiline moment on proportsionaalne rakendatud magnetväljaga. Kooperatiivsetest fenomenidest tulenevad magnetilised omadused võivad olla oluliselt tugevamad, kui individuaalsete aatomite või ioonide omad. Paramagnetilistel ühenditel on positiivne χ väärtus ning diamagneetilistel negatiivne χ väärtus.

Komplekside puhul mõjutavad ligandid ning nende seostumisest tulenevad spinnide muutused oluliselt seda, kas ja kuidas orienteeruvad elektronide spinnid magnetväljas. See omakorda on taaskord mõjutatud peamiselt kompleksi elektronsest struktuurist.

Spinn-siirde kompleksid (spin-crossover complexes)

Varasemalt on siin kirjutatud kõrg-spinn ning madal-spinn kompleksidest ning põgusalt sellest, et nende vaheline üleminek on võimalik. Selliseid komplekse nimetatakse spinn-siirde kompleksideks (spin-crossover complexes). Spinn-siire toimub juhul, kui energia erinevus madal-spinn ning kõrg-spinn komplekside vahel on väga väike ning seega võib vajalik lisa energia üleminekuks tulla välisetelt teguritelt nagu temperatuur või rõhk. Muutus kompleksi spinnides mõjutab kogu tahkise magnetilisi omadusi.