Vikiõpikud

Anorgaaniline Keemia/Kompleksühendid

< Anorgaaniline Keemia

Kompleksühend on keemiline ühend, kus kompleksimoodustaja (enamasti metallikatioon) on seotud ligandidega koordinatiivse ehk doonor-aktseptorsideme kaudu. Kompleksimoodustajat nimetakse ka tuumaks, tsentraaliooniks või tsentraalaatomiks kuna see moodustab keskse osa komplekühendist. Eriti iseloomulikud kompleksimoodustajad on d-metallide katioonid nagu Fe3+ ja Cu2+. Iga ligand on seostunud tuumaga vähemalt üksiksidemega. σ-sideme puhul tsentraalne metallaatom peamiselt annab tühja orbitaali ning doonorligand annab vaba elektroonpaari; π-sideme puhul nii ligand, kui ka tsentraalaatom võib olla aktseptoriks nagu CO.[1] Enamik ligandideks on alused (aatomid, molekulid või ioonid), mis loovutavad sideme moodustamiseks vaba elektronipaari. Seega tüüpilisteks ligandideks on anioonid, vesi, ammoniaak ja mitmesugused orgaanilised molekulid nagu etüleendiamiin. Enamasti seostub ühe tuumaga mitu ligandi moodustades koordinatsioonisfääri.

Kasutusalad

muuda

Kompleksühendid leiavad rakendust näiteks puhaste metallide saamisel, keemilises analüüsis ja meditsiinis. Lisaks on mitmetel kompleksühenditel oluline bioloogiline roll elusorganismides – sellisteks kompleksühenditeks on näiteks klorofüll, hemoglobiin ja vitamiin B12.[1]

 
Klorofüll B on kompleksühend.

Kompleksühendite struktuur

muuda

Alfred Werneri teooria järgi koosneb kompleksühend kui tervik sisesfäärist ja välissfäärist. Kompleksi keskseks osaks ehk kompleksimoodustajaks on tuum, milleks on ioon või aatom. Seda ümbritsevad ligandid, mis on tuumaga seotud doonor-aktseptorsidemete kaudu. Ligandideks võivad olla molekulid (nt CO ja NH3), ioonid (nt Cl– ja CN–) ning katioonid (nt NO+ ja C7H7+). Tuum koos ligandidega moodustab sisesfääri.

Kui moodustunud sisesfäär on laenguga, koosneb välissfäär elektroneutraalsuse saavutamiseks vastaslaenguga iooni(de)st.[1]

Sisesfääri geomeetria on sageli see, mida vaadeldakse koordinatsiooniühendi struktuuri all. Koordinatsiooniühendi strutuuri iseloomustavad koordinatsiooniarvud (CN, coordination number) ehk σ-tüüpi doonor-aktseptorsidemete arv, mis seovad ligandid tuumaga. Koordinatsiooninumbrid varieeruvad vahemikus 1–12. Kõige tüupilisemad koordinatsiooniarvud on 4 ja 6, kusjuures paarituarvulised koordinatsiooniarvud on vähem levinud.

Kõige enam levinud struktuurid vastavalt CN on:
(2) lineaarsed, enamasti d10 ioonid
(3) trigonaalplanaarne d10 või low-spin d8 T- või Y-kujuline
(4) tetraeedriline (Td) või ruuttasapinnaline (D4h)
(5) trigonaal bipüramiidne ja ruutpüramiidne
(6) oktaeedriline (Oh) ja trigonaalne prismaatiline (D3h)
(7) pentagonaalne bipüramiid, kaetud oktaeeder ja kaetud trigonaalne prisma
(8) ruut antiprisma ja dodekaeedriline
(9) trikaetud trigonaalne prisma, monokaetud ruut antiprisma
(10–12) f-rühma metallid, üksikud näited

Et paremini mõista, miks erineva elektroonse struktuuriga metallid annavad sama geomeetriaga koordinatsiooniühendeid, vaatleme Keperti mudelit. Keperti mudeli järgi paiknevad ligandid metallitsentri ümber oleval kujuteldava sfääri pinnal ning on vabad liikuma. Ligandide paigutus on seotud punktlaengute laadse tõukumisega ehk ligandid katsuvad üksteise vahelist distantsi maksimeerida. Keperti mudel aitab mõista, miks madalad koordinatsiooniarvud, nagu 2 - 6 on enamasti geomeetriatega: 2 (lineaarne), 3 (trigonaalplanaarne), 4 (tetraeedriline), 5 (trigonaal bipüramiidne või ruutpüramiidne) ja 6 (oktaeedriline). Keperti teooria järgi on nendel geomeetriatel minimaalne ligand-ligand elektrostaatiline tõukumine.

Siiski ei piisa vaid elektrostaatilisest mudelist koordinatsiooniühendite struktuuri kirjeldamiseks. Elektrostaatiline mudel ei selgita, miks on tetraeedrilised ja oktaeedrilised struktuurid eriti stabiilsed. Selleks vaatleme metallitsentri d-orbitaalide paigutust koordinatsiooniühendis ehk kristallvälja teooriat (Crystal Field Theory). Kristallvälja teooria järgi lõheneb muidu samal energiatasemel ehk kõdunud d-orbitaalid mitmeks erineva energiatasemega alamorbitaaliks. Oktaeedrilise geomeetria korral jagunevad d-orbitaalid kaheks: kõrgema energiaga eg set, kus on dz2 ja dx2-y2 ning madalama energiaga t2g set, kus on dxy, dxz ja dyz orbitaalid. Oktaeedrilise geomeetria korral jagunevad d-orbitaalid nii, sest ligandid omavad stabiliseerivat mõju orbitaalidele, mille vahel nad asetsevad (t2g set), ja destabiliseerivat mõju orbitaalidele, millega nad asetsevad samal sirgel (eg set). Kristallvälja teooria võimaldab elektroonse struktuuri abil ennustada koordinatsiooniühendi struktuuri stabiilsust ning magnetilisi omadusi.[2]

Kompleksühendite saamine

muuda

Erinevat tüüpi ligandidega kompleksühendite saamisvõimalused[1]:

Akvakompleksid

muuda

Saadakse veevabade soolade lahustamisel vees:

Ni2++ 6H2O → [Ni(H2O)6]2+

Hüdroksokompleksid

muuda
  • Amfoteerse hüdroksiidi ja leelise vahelisel reaktsioonil:

Zn(OH)2(t) + 2KOH → K2[Zn(OH)4]

  • Amfoteersele hüdroksiidile vastavale soolalahusele leelise lisamisel (astmeline protsess):

[Zn(H2O)4]2+(l) + 2OH–(l) → Zn(OH)2(t) + 4H2O

Zn(OH)2(t) + 2OH–(l) → [Zn(OH4]2– (l)

  • Metallide reaktsioonil leelistega:

2Al + 6H2O + 6NaOH → 2Na3[Al(OH)6] + 3H2

Ammiinkompleksid

muuda

Saadakse ammoniaakhüdraadi järk-järgulisel lisamisel siirdemetallikatiooni vesilahusele:

[Cu(H2O)4]2+(l) + 2NH3·H2O (l) → Cu(OH)2(t) + 2NH4+(l) + 4H2O

Cu(OH)2(t) + 4NH3·H2O (l) → [Cu(NH3)4]2+ + 2OH–(l) + 4H2O

Teised kompleksid

muuda

Kompleksi tekkeks on enamasti vajalik ligandide liig lahuses. Saadakse analoogselt ammiinkompleksitele ligandi sisaldava ühendi lisamisel tsentraaliooni lahusele:

FeCl3 + 6KCN → K3[Fe(CN)6] + 3KCl

Klassifikatsioon

muuda

Kompleksühendite jaotamiseks on mitmeid võimalusi. Peamiselt klassifitseeritakse kompleksühendeid sisesfääri laengu, välissfääri koostise, struktuuri ja ligandi tüübi alusel.

Kompleksühendite klassifikatsioon

muuda

Kompleksühendite jaotus sisesfääri alusel

muuda

Sisesfääri laengu alusel jagunevad kompleksühendid katioonseteks, anioonseteks, neutraalseteks ja bikompleksiteks.

Katioonsete kompleksite korral on sisesfääril postiivne laeng ning välissfääri moodustavad anioonid. Ligandideks peamiselt neutraalsed molekulid, mis on koordineerunud positiivsete ioonide ümber. Nt [Ni(NH3)6]SO4 ja [Co(NO2)2(NH3)4]Br.

Anioonsete kompleksite korral sisesfääril negatiivne laeng ning välissfääri moodustavad katioonid. Nt K3[Fe(CN)6] ja Ca3[Al(OH)6]2.

Neutraalsetes kompleksites on sisesfäär neutraalne, mistõttu välissfäär puudub. Mõningates neutraalsetes kompleksites on kompleksimoodustajaks neutraalne aatom ja ligandideks vastavalt neutraalsed molekulid. Nt [Fe(CO)5].

Bikompleksites on kompleksioonideks nii anioonid kui ka katioonid. Nt [Co(NH3)6][Fe(CN)6].

Kompleksühendite jaotus välissfääri alusel

muuda

Välissfääri koostise alusel jagunevad kompleksühendid komplekshapeteks, kompleksalusteks ja komplekssooladeks.

Komplekshapped on võimelised lahusesse loovutama prootoneid. Nt H[AuCl4] ja H2[PtCl6].

Kompleksalustes on välissfääriks hüdroksiidioon(id), mis on protolüütilise teooria järgi võimelised endaga siduma prootoneid. Nt [Ag(NH3)2]OH ja [Cu(NH3)4](OH)2.

Komplekssooladeks on nii katioonsed kui ka anioonsed kompleksid. Nt K3[Fe(CN)6] ja [Cr(H2O)6]Cl3.

Komplekshapped ja kompleksalused on üldjuhul tugevad happed ja alused: kuna kompleksimoodustaja side ligandidega on tugev, on side välissfääriga pigem nõrk, mis loob eeldused välissfääri kergeks dissotsiatsiooniks.

Kompleksühendite jaotus struktuuri alusel

muuda

Struktuuri alusel jaotatakse kompleksühendeid tuumade ning ligandi poolt täidetud koordinatsioonikohtade arvu järgi.

Leidub ühe- ja mitmetuumalisi komplekseid. Ühetuumalistes kompleksühendites (nt [Zn(NH3)4]Cl2) on üks tuum, mitmetuumalistes (nt K2[Cr2O7]) on tuumasid rohkem. Mitme tuumaga kompleksites on enamasti tuumad omavahel ühendatud ühe või mitme ligandi ehk silla abil, kusjuures vastavatel ligandidel peab sellisel juhul olema vähemalt kaks vaba elektronpaari. Sellele tingimusele vastavad nt OH–, O2– ja Cl–, mis on ka tüüpilisteks sildligandideks. Mitmetuumalisteks kompleksiteks on ka klastrid, kus tuumad on omavahel seotud ühe või mitme vahetu keemilise sideme kaudu.[1]

Ligandi poolt täidetud koordinatsioonikohtade järgi jaotatakse kompleksühendeid mono- ja polüdentaalsete ligandidega kompleksühenditeks. Kui ligandil on anda ainult üks elektronpaar, siis on ligand metalliga ühendatud ainult ühe doonoraatomi kaudu. Sellisel juhul on tegemist monodentaalse ligandiga. Kui aga ligand saab metalliga olla seotud rohkem kui ühe doonoraatomi kaudu, on tegemist polüdentaalse ligandiga. Polüdentaalsed ligandid moodustavad muuseas ka kelaate, kus ligandid moodustavad ringi. Tuntuimaks kelaate moodustavaks ligandiks on EDTA4–, mis moodustab 5 viieliikmelist ringi, kusjuures iga EDTA ligand ühendub metalliiooniga kahe doonoraatomi kaudu. Sellist ligandi kasutatakse nt Ca2+ ioonide lõksustamiseks. Ambidentaalseteks on ligandid, kus doonoraatomiks saab olla üks- või teine aatom. Selliseks ligandiks on nt NO2, kus doonoraatomiks saab olla nii lämmastik kui ka hapnik.[3]

Kompleksühendite jaotus ligandi tüübi alusel

muuda

Ligandi tüübi alusel on võimalik kompleksühendeid jaotada näiteks

  • Akvakompleksiteks (nt [Fe(H2O)6]3+)
  • Ammiinkompleksiteks (nt [Cu(NH3)4]2+)
  • Tsüanokompleksiteks (nt [Fe(CN)6]3–)
  • Hüdroksokompleksiteks (nt [Al(OH)6]3–)
  • Karbonüülkompleksiteks (nt [Fe(CO)5])

Ligandi tüübist sõltub mõningatel juhtudel kompleksühendi vesilahuse keskkond. Näiteks akvakompleksite vesilahused on reeglina happelised kuna kompleksimoodustaja ja ligandi vaheline side pole niivõrd püsiv kui anioonsetel kompleksitel. Hüdroksokompleksid tekitavad aga vesilahusesse aluselise keskkonna.


Ligandide klassifikatsioon

muuda

Kompleksühendeid saab lisaks klassifitseerida ligandi ja metalli vahel esineva sideme olemuse ja moodustumise järgi.

Metalli ja ligandi vahel ei moodustu π-side

muuda

Doonorligandid

muuda

Kõige laialdasemalt levinumad on kompleksühendid, kus side moodustub, kui Lewis’i hape ehk tuum annab sideme moodustamiseks tühja orbitaali ja Lewis’i alus ehk ligand annab sideme moodustamiseks elektronpaari. Kuna ligand on siin elektronpaari doonoriks kutsutakse selliseid ligande doonorligandideks ning mõningates käsitlustes[4] ka L-ligandideks. Näiteks ühendis [Fe(H2O)6]3+ on ligandiks H2O, milles O on doonoraatomiks, andes elektronpaari, et saaks moodustuda side rauaga.

Aktseptorligandid

muuda

Vastupidiselt doonorligandidele, mis on elektronpaari doonoriteks ja laialt levinud, on aktseptorligandid ehk Z-ligandid elektronpaari aktsepteerijateks ehk nad saavad tuumalt elektronpaari. Aktseptorligande esineb pigem harva. Kuna Z-ligandidel on vaba orbitaal ning mittetäielikud oktetid, on nad tugevalt elektronaktseptoorse loomusega. Tihtipeale lisatakse kompleksi stabiliseerimiseks Z-ligandile ka L-ligand: kui metall annab oma elektronid aktseptorligandile, saab ta need doonorligandilt kohe tagasi. Enamik aktseptorligandidest on booriühendid, nt BF3, BCl3 ja BH3, aga näiteks ka AlCl3.[4]

Metalli ja ligandi vahel moodustub π-side

muuda

π-doonorligand

muuda

p-doonorligand on elektronide doonor, kusjuures metall on elektronide aktseptor. Seega toimub elektronide ülekanne ligandi täidetud p-orbitaalidelt metalli tühjale orbitaalile. Levinumad pi-doonorligandid on Cl–, Br–ja I–.

π-aktseptorligand

muuda

p-aktseptorligandide korral toimub elektronide ülekanne tsentraalselt metalliaatomilt ligandile, millel on tühi orbitaal. Seega on metalliaatom elektronpaari doonoriks ning ta võtab elektronpaari mittehübridiseerunud orbitaalilt, mis ei võta osa koordinatiivsete sidemete moodustamisest. p-aktseptorligandid stabiliseerivad madala oksüdatsiooniastmega metallide komplekse. Selliste ligandide näideteks on CO, N2, NO ja alkeenid.[2]

Kompleksühendite geomeetria

muuda

Kompleksühendi geomeetria sõltub paljuski kompleksimoodustaja koordinatsiooniarvust.

Koordinatsiooniarv on tuumaga seostunud ligandide arv eeldusel, et iga ligand täidab ainult ühe koordinatsioonikoha ehk seostub tuumaga vaid ühe elektronpaari kaudu.[1]

Koordinatsiooniarv kompleksis sõltub[5]:

1) Tsentraalaatomi/iooni suurusest – Mida suurem on tsentraalne aatom/ioon, seda rohkem talle potentsiaalselt ligande ümber mahub.

2) Ligandidevahelistest steerilistest interaktsioonidest – Mahukate ligandide korral on koordinatsiooniarv väiksem, eriti kui ligandid on laetud, sest siis lisandub lisaks steerilisele efektile ka elektrostaatiline tõukumine.

3) Tsentraalaatomi/iooni ja ligandide vahelistest elektronilistest interaktsioonidest – Suured koordinatsiooniarvud esinevad rohkem perioodilisustabeli vasakus pooles, kus ioonidel on suurem raadius. Eriti omane on kõrge koordinatsiooniarv metalliioonidele, millel on vaid mõned elektronid, sest väiksem valentselektronide arv tähendab seda, et metallioon on võimeline ligandidelt rohkem elektrone vastu võtma. Madalama koordinatsiooniarvuga kompleksituumad on aga d-blokis paremal asuvad metallid, eriti kui neil on palju elektrone. Seetõttu on nad võimelised potentsiaalsetelt ligandidelt vähem elektrone vastu võtma.

 
Kompleksühend [Rh(NH3)5Cl]Cl2


Koordinatsiooniarvu 1 korral väga vähe esindajaid. Üksikud kirjeldatud ühendid on steeriliselt mahuka ligandiga, nagu 1,3,5-trifenüülbenseeniga [Cu{C6H2(C6H5)3}] ning [Ag{C6H2(C6H5)3}].[6]

Koordinatsiooniarvu 2 korral on kompleksühendid lineaarse struktuuriga: ligandid paiknevad lineaarselt teine teisel pool tuuma. 2 on maksimaalne koordinatsiooniarv IB ja IIB rühma metallide, mille oksüdatsiooniaste on I, korral. Näiteks [AgCl2]–.[7] Steeriliselt mahukad ligandid võivad tõsta stabiilsust, kuid sageli on CN 2 ühendid labiilsed ning võimelised siduma lisaks ligande stabiilsema CN 4 saavutamiseks. Näiteks [Hg(CN)2] + 2CN- → [Hg(CN)4]2-.[8]

Koordinatsiooniarv 3 on harv nähtus ja on pigem levinud mahukate ligandide korral nagu näiteks [Pt(PCy3)3] või [Pt(PPh3)3]. Oluline mitte-d10 esindaja on [Rh(PPh3)3]+. Identse sümmeetriaga ligandide korral on sellised kompleksid D3h sümmeetriaga, v.a ligandi poolt D3h deformatsioon Y- või T-kujuliseks või d8 low-spin süsteemis, näiteks [Au(CH3)3] eelistab T- ja Y-kujulist deformatsiooni.[9]

Koordinatsiooniarv 4 on pigem levinud ning sellisel juhul moodustavad kompleksühendid kas tetraeedrilise või ruutplanaarse kujuga kompleksi. Tetraeedrilised struktuurid on eelistatud siis, kui tsentraalaatom on võrdlemisi väike ja ligandid suured (Cl–, Br–, I–). Tetraeedrilise stuktuuri moodustab näiteks [FeCl4]2–. Ruutplanaarne struktuur on pigem levinud 4d ja 5d metallikompleksites nt [Ni(CN)4]2– kompleksi korral.[10] Monodentaatsete ligandidega konfiguratsioonid d0-d2, d5, d6, d7 (high-spin) ja d10 on elektroonselt võrdsed Td ja D4h korral, kuid elektrostaatiliselt on eelistatud Td geomeetria.[11] FDA poolt on heaks kiidetud kolm ruutplanaarse geomeetriaga PtII kompleksühendit vähi raviks. Kõik kolm ühendit on cis-isomeerid ning toimivad ligandi vahetuse põhimõttel DNA ahela puriinalusega, mis takistab DNA parandamistmehhanisme, kahjustab DNAd ning toob esile rakusurma.[12]

Koordinatsiooniarv 5 on tavaliselt ruutpüramidaalse (C4v) või trigonaalbipüramidaalse (C2v)struktuuriga. Nende kahe struktuuri vaheline energia on väike ning võimaldab geomeetriate vahetust. Näiteks [CuX5]3- (X = Cl, Br) on tavaliselt C2v kõrgel temperatuuril, kuid C4v madalal temperatuuril.[13]

Koordinatsiooniarv 6 on enamiku tuntumate d- ja p-metallide katioonide nagu Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Al3+ jt kompleksühendite peamiseks koordinatsiooniarvuks. Sellise koordinatsiooniarvuga kompleksites paiknevad ligandid enamasti ümber tuuma oktaeedriliselt,[1] kusjuures selline oktaeedriline struktuur on väga sümmeetriline. Võimalikud on aga ka erinevad kõrvalekalded. Tetragonaalse kõrvalekalde korral kaks vastastikku paiknevat ligandi erinevad ülejäänud 4-st ligandist olles üksteisele lähemal või üksteisest kaugemal. Rombiline kõrvalekalle esineb kui kaks vastastikku paiknevat ligandi on üksteisele lähemal ning kaks vastastikku paiknevat ligandi on üksteisest kaugemal kui muidu. Trigonaalse kõrvalekalde korral vastastikused tahud kaugenevad üksteisest.

Koordinatsiooniarv 7 esineb mõningates 3d kompleksites, aga rohkem 4d ja 5d kompleksites, kus suur tsentraalne aatom saab mahutada rohkem ligande kui 6. CSD andmetel on vaid 1.7% kõikidest kompleksühenditest CN 7.[14] Võimalikud geomeetriad pentagonaalne bipüramiid, tipuline oktaeeder ning tipuline trigonaalne prisma.[15]

Koordinatsiooniarv 8 iseloomulik haruldaste muldmetallide kompleksühenditele.[1] Põhilised geomeetrilised vormid on ruut-antiprimaatilised või dodekaeedrilised. Kuubiline geomeetria on pigem harv nähtus. Elektroneutraalsuse printsiibist lähtudes on eelistatud kõrged oksüdatsiooniastmed. Esineb vahepealseid struktuure, deformeerunud geomeetriaga struktuure ning ka kahe struktuuri vahelist kiiret tasakaalu. Samuti mängib rolli kristallvõre struktuur, näiteks M = UIV, ThIV korral on Cs4[M(NCS)8] ideaalne ruut-antiprism, kuid (Et4N)4[M(NCS)8] on peaaegu perfektne kuup.[16]

Koordinatsiooniarv 9 esineb f-metallide kompleksides, kus suured ioonid saavad mahutada enda ümber palju ligande. Kaks enamlevinud geomeetriat CN 9 korral on trikaetud trigonaalne prisma ja monokaetud ruut-antiprisma. Nt [Nd(OH2)9]3+, [ReH9]2– ja trans-[M(CN)4(μ-CN)2{Ln(H2O)4(bpy)2}2][M(CN)6]·8H2O.[17]

Koordinatsiooniarvud 10, 11 ja 12 esinevad enamasti f-bloki M3+ katioonide kompleksühendites.[18] CN 10 korral on struktuur [M(A-A)5] tüüpi, kus bidentaatse ligandi parameeter b määrab struktuuri: (i) (b<1) bikaetud ruut antiprisma, näiteks K2[Er(NO3)5], või b>1 korral mõne keerukama struktuuri, nagu sphenocorona. Rousset et al kirjeldavad CN 10 komplekse [La(18-c-6)(Br4Cat)(NO3)]·MeCN (2-La) molekulaarmagnetite (SMM) kandidaatidena, omades aeglast magnetilist relakseerumist T < 20 K.[19] CN 11 korral on teada puuduva tipuga ikosaeedrilisi struktuure valemiga [Ln(NO3)5L], [Ln(NO3)4L3], [Ln(NO3)3L5], kus L = H2O, MeOH. CN 12 korral on kõige stabiilsem geomeetria ikosaeeder, millel on kokku 5 isomeeri: Th, D3d, D3, D2 ja C2 [M(L-L)6] struktuuri korral, millest on eksperimentaalselt tuvastatud kaks: Th ja D3.[20]

Kompleksühendite isomeeria

muuda

Kompleksühendite isomeeria korral on võimalik rääkida isomeeriast, mis on levinud ka teistes ühendites peale kompleksühendite, ning isomeeriast, mis on omane ainult kompleksühenditele.

Üldine isomeeria

muuda

Kompleksühendites esineb geomeetrilist ehk cis/trans-isomeeriat, mis väljendub ligandide paigutuses: kas on kõrvuti või vastastikku.[1] Samuti saavad kompleksühendid olla enantiomeerid.[21] Oh korral kasutatakse lisaks nn kaldjoone süsteemi, kus 𝚲,𝛌 on vasakpoolsus ja 𝚫, 𝛅 parempoolsus. Suur täht on konfiguratsioon, väike konformatsioon.[22]

Kompleksühendite isomeeria

muuda

Ainult kompleksühenditele omased isomeeria liigid on seoseisomeeria, ionisatsiooniisomeeria, hüdraatne isomeeria ja koordinatsiooniisomeeria.[23] Seoseisomeeria esineb ambidentaalsete ligandide korral ning see tähendab, et ligand võib olla tuumaga ühendatud erinevate doonoraatomite kaudu. Seoseisomeeria esineb nt kompleksühendis [Co(NH3)5(NO2)]2+, kus kui nitrorühm on koobaltiga ühendatud hapniku kaudu, on tegemist punase isomeeriga, kui aga lämmastiku kaudu, siis kollase isomeeriga.

Ionisatsiooniisomeeria esineb siis, kui ligand ja väliskihis asuv samalaenguline ioon vahetavad kompleksis kohad. Näiteks [PtCl2(NH3)4]Br2 ja [PtBr2(NH3)4]Cl2.[24]

Hüdraatne isomeeria esineb siis, kui vähemalt üks ligandidest on vesi. Nt kroom(III)kloriid, mis on seotud kuue veemolekuliga, võib esineda kolme isomeerina, mis kõik omavad erinevat värvust. [Cr(OH2)6]Cl3 on violetne, [CrCl(OH2)5]Cl2∗H2O on kahvaturohekas ning [CrCl2(OH2)4]Cl∗2H2O on tumerohelise värvusega.[25]

Koordinatsiooniisomeeria esineb sellistes kompleksühendites, mis koosnevad ioonidest, mis saavad moodustada sama molekulvalemi. Nt [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ja [Cr(NH3)6][Co(CN)6].[26]

Ligandi isomeeria esineb kui kaks ligandi on isomeerid, mistõttu ka nende kompleksid on isomeerid. Ligandi konformatsiooni muutust (𝛔 rotatsioon) kompleksis kutsutakse atroopisomeeriaks, kui pöördumise poolestusaeg on üle 1000 sekundi (Oki tingimus). Kiirema rotatsiooni korral on tegemist konformeeridega.[27]

Stereoisomeeria sõltub suuresti kahe isomeeri vahelisest energiabarjäärist. Väikese energiabarjääri korral on tegemist konformatsiooni- ja kõrge energiabärjääri korral konfiguratsiooniisomeeriga. Samuti esineb diastereomeere. Kolme identse ligandiga on Oh geomeetria korral võimalik fac (facial) ja mer (meridional) isomeeria, kus fac korral paikneb üks ligandidest aksiaalselt ning ülejäänud kaks ekvatoriaalselt. Mer korral paiknevad kaks ligandi aksiaalselt ning üks ekvatoriaalselt.[28]

Ligandide spektrokeemilised read

muuda

Ligandid mõjutavad energiate erinevust d-orbitaalide vahel Δo, mida nimetatakse ligandi-välja lõhestamisparameetriks. Tugevad väljaligandid on π-aktseptorid nagu CO ja [CN]– ning nad mõjutavad energiate erinevust rohkem. Nõrgad väljaligandid on aga π-doonorid nagu I– ja Br– ning nad mõjutavad energiate erinevust vähem. Seega saab ligande järjestada spektrokeemilisse ritta selle alusel, kui palju nad mõjutavad energiate erinevust d-orbitaalide vahel.[2]

Δo suureneb reas:

I– < Br– < [NCS]– < Cl– < F– < [OH]– < [H2O] < [NCS]– < NH3 < [CN]– < [CO]

Mida suurem on energiate erinevus d-orbitaalide vahel ehk Δo, seda kõrgema energiaga footonid kompleksühendi lahuses neelduvad ja lahus laseb läbi suurema lainepikkusega kiirgust. Nt kompleksühendi [Cr(NH3)6]3+ koostises on tugevad väljaligandid, mistõttu Δo väärtus on suhteliselt suur. Selle kompleksühendi lahus neelab kiirgust lainepikkusega 400 - 430 nm (sinist-violetset valgust), mistõttu lahus näib kollane. Nõrkade väljaligandidega [Cr(H2O)6]3+ lahus neelab aga madalama energiaga footoneid, mis vastavad kollakas-rohelisele alale valguse nähtavas spektris ning lahus tundub seetõttu violetne.[29]

Viited

muuda
  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 Kompleksühendid (2016, koostanud Terje Raudsepp L. Tamme materjalide ja R. Almersi diplomitöö “Näitmaterjalid kompleksühendite teema käsitlemisel” (1992) põhjal)
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  3. ↑ Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  4. ↑ 4,0 4,1 Green, M. L. H. The Covalent Bond Classification Method: A New Approach to the Formal Classification of Covalent Compounds of the Elements. J. Organomet. Chem. 1995, 500, 127-148.
  5. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  6. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  7. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  8. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  9. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  10. ↑ Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  11. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  12. ↑ https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4146684/
  13. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  14. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  15. ↑ Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  16. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  17. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  18. ↑ Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  19. ↑ Rousset, Elodie & Piccardo, Matteo & Boulon, Marie-Emmanuelle & Gable, Robert & Soncini, Alessandro & Sorace, Lorenzo & Boskovic, Colette. (2018). Slow Magnetic Relaxation in Lanthanoid Crown Ether Complexes: Interplay of Raman and Anomalous Phonon Bottleneck Processes. Chemistry - A European Journal. 24. 10.1002/chem.201802779
  20. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  21. ↑ Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  22. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  23. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  24. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  25. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  26. ↑ Housecroftand Sharpe. Inorganic Chemistry, 4th ed. 2012 Pearson Education Ltd, England
  27. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  28. ↑ Gispert, J. R. Coordination Chemistry; Wiley-VCH: Weinheim, 2008.
  29. ↑ https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_General_Chemistry_(Petrucci_et_al.)/24%3A_Complex_Ions_and_Coordination_Compounds/24.07%3A_Color_and_the_Colors_of_Complexes
Pärit leheküljelt "https://et.wikibooks.org/w/index.php?title=Anorgaaniline_Keemia/Kompleksühendid&oldid=17773"