Anorgaaniline Keemia/Hapnikuühendid

Hapnik on maakeral kõige levinum element, moodustades umbes 46% maakoore koostisest. Hapnik on maakoores peamiselt erinevate silikaatide ja karbonaatide koostises. Element eksisteerib peamiselt paramagneetilise dihapnikuna O₂ ja vähem stabiilse allotroopina O₃. Hapnik on üks kõige elektronegatiivsemaid elemente ja võib moodustada termodünaamiliselt stabiilseid ühendeid peaaegu kõigi teiste elementidega. Reaktsioonid hapniku molekuliga on tavaliselt üsna aeglased, põhjuseks on O=O kaksiksideme suur tugevus (490 kJ mol⁻¹).

Oksiidid

Oksiidid on ühendid, mis koosnevad hapnikust ja vähemalt ühest teisest elemendist. Oksiide moodustavad enamik elemente. Oksiide võib jaotada nende omaduste põhjal happelisteks, aluselisteks ja amofoteerseteks. Üldiselt määrab elemendi oksüdatsiooni aste selle, millise oksiidi element moodustab. Oksiide võib jaotada ka hapniku ja teise elemendi vahelisete sidemete alusel. Oksiidid võivad olla ioonilised või kovalentesed (polümeersed või molekulaarsed).

Happelised/aluselised oksiidid

Igal oksiidil on oma elektronegatiivsus ja elemendil oksüdatsiooniaste. Üldiselt, mida kõrgem on oksiidi Paulingi elektronegatiivsus ja mida kõrgem on elemendi oksüdatsiooniaste, seda happelisem see oksiid on.

Happelised oksiidid

Enamus mittemetalle moodustavad happelisi oksiide. Elektronegatiivne element oksiidis tõmbab elektrone koordineeritud H₂O molekulidest, vabastades prootoni. Näiteks vääveltrioksiid reageerib veega ning tekib hüdrooniumioon.

SO₃ (g) + H₂O(l) → 2H⁺(aq) + SO₄^2-(aq)

Happelised oksiidid reageerivad vesilahuses alustega:

CO₂ (g) + OH^– (aq) → O₂C(OH)^– (aq)

Mittemetallide oksiidide saamine

Oksiidide happelisus kasvab perioodis paremalt vasakule ja väheneb rühmas ülevalt alla liikudes. Näha, et 13. rühmas kõige ülemine element boor on mittemetall ja moodustab happelise oksiidi. Rühma alumine element tallium on metall ja moodustab aluselise oksiidi Tl₂O. Elemendi stabiilne o-a on muudunud rühmas ülevalt alla +3-st +1-ni.

13. rühma elementidest moodustavad B ja Si happelisi oksiide, Al moodustab amfoteerse oksiidi. Boor ja räni moodustavad paljusid polümeerseid oksiidistruktuure ja klaase. Boori tähtsaimat oksiidi B₂O₃ valmistatakse boorhappe dehüdratatsioonil:

4B(OH)₃ (s) -> 2B₂O₃ (s) + 6H₂O (l)

Kristalliline B₂O₃ koosneb BO₃ (trigonaalsete) struktuuride korrastatud võrgustikust, mis on ühendatod O aatomite poolt. Booroksiid ja ränidioksiid on borosilikaadi peamised koostisosad, mida kasutatakse kuumakindlate laborinõude valmistamiseks selle klaasi madala soojuspaisumise tõttu (B-O sidemed on tugevad). Vääveloksiidi saamine:

SOCl₂ + Ag₂S → _{(430 K)} S₂O + 2AgCl

Vääveldioksiidi saadakse suurel skaalal väävli või H₂S põletamisel, sulfiidimaagist, või CaSO₄ redutseerimisel. Laboris võib vääveldioksiidi toota naatriumsulfitist kontsentreeritud soolhappe abil.

4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂

CaSO₄ + C → _{(1620 K)} CaO + SO₂ + CO

Na₂SO₃ + 2HCl _(conc.) → SO₂ + 2NaCl + H₂O

Aluselised oksiidid

1. ja 2. rühma metallid moodustavad tüüpiliselt aluselisi oksiide. Elektropositiivne metall moodustab kergesti katiooni ning oksiidi anioon võtab prootoni vee molekulist. Näiteks tekivad OH^- ioonid, kui baariumoksiid reageerib veega:

BaO(s) + H₂O(l) → Ba²⁺(aq) + 2OH^-(aq)

Aluselised oksiidid reageerivad hapetega:

BaO(s) + 2H₃O⁺(aq) → Ba²⁺(aq) + 3H₂O(l)

Metallioksiidide saamine

Esimese rühma elemendid reageerivad jõuliselt hapnikuga. Vaid Li annab reageerib otse hapnikuga lihtsa oksiidi Li₂O, millel on antifluoriidi struktuur.

4Li(s) + O₂(g) → 2Li₂O(s)

Naatrium annab hapnikuga reageerides peroksiidi, Na₂O₂, mis sisaldab peroksiidi iooni O₂²⁻ :

2Na(s) + O₂(g) → Na₂O₂ (s)

Teised 1. rühma elemendid annavad hapnikuga reagerides superoksiidid:

K(s) + O₂(g) → KO₂ (s)

Lihtsaid oksiide Na, K, Rb ja Cs-st saab valmistada kuumutades metalli piiratud koguse hapnikuga või peroksiidide/hüperoksiidide lagundamisel:

Na₂O₂ (s) → Na₂O(s) + 1/2O₂ (g)

Na₂O, K₂O ja Rb₂O oksiididel on antifluoriidi struktuur.

Amfoteersed oksiidid

Amfoteersed oksiidid on mõned oksiidid, mis on võimelised reageerima nii hapete kui alustega, seega käituvad nii aluse kui happena. Metallioksiididest reageerib alumiiniumoksiidi γ-vorm γ-Al₂O₃ nii hapete kui alustega:

Al₂O₃(t) + 6H₃O⁺(l) + 3H₂O(v) → 2[Al(OH₂)₆]⁺³(l)

Al₂O₃(t) + 2OH⁻(l) + 3H₂O(v) → 2[AlOH₄]⁻(l)

Elemendid, mis asuvad perioodilisustabelis nn diagonaalse joone läheduses, moodustavad amfoteerseid oksiide. Teises rühmas moodustab Be amfoteerse oksiidi BeO, kui ülejäänud selle rühma elemendid on aluselised. P-ploki elementide hulgast on amfoteersed oksiidid Al₂O₃, Ga₂O₃, In₂O₃, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, As₂O₃, Sb₂O₃ ja Bi₂O₃. 13. Rühma elementide oksiidide seas on Ga₂O₃ happelisem kui Al₂O₃, seevastu In₂O₃ on aluselisem kui Al₂O₃ või Ga₂O₃. In₂O₃ on rohkem aluseliste omadustega kui amfoteerne. 14. rühmas on Ge, Sn and Pb nii metall(II) kui metall(IV) oksiidid amfoteersed. 15. rühmas on vaid madalama oksüdatsiooniastmega oksiidid amfoteersed, M₂O₅ oksiidid on happelised ja M₂O₃ on peamiselt aluselised. Amofoteerseid omadusi näitavad perioodilisus tabelis 2. rühma kergemate elementide oksiidid (BeO), 13. rühma elemenetide oksiidid (Al₂O₃, Ga₂O₃) ja mõned raskemad elemendid 14. Ja 15. rühmas (SnO₂, Sb₂O₅). Kuna d-ploki elementidel võib ühendites olla palju erinevaid oksüdatsiooniastmeid, on nende elementide puhul amfoteereid omadusi keerulisem ennustada. Vasakul asuvad elemendid titaaniumist mangaanini on amfoteersed oksüdatsiooniastmega +4. Paremal pool olevatel elementidel on amfoteersed omadused madalama oksüdatsiooni astme juures. Näiteks on Zn⁺² ja Co⁺³ amfoteersed. Mida paremini suudab metalli katioon polariseerida enda ümber olevaid hapniku ioone, seda amfoteersem see metall on. Üldiselt oksüdatsiooniastme kasvuga on järjest suurema positiivse laenguga katioon võimeline hapniku ioone tugevamini polariseerima.

Ioonilised/kovalentsed oksiidid

Oksiidid võivad olla ioonilised või kovalentesed (polümeersed või molekulaarsed). Metallide oksiidid on tavaliselt ioonilised. Siiski pole ioonilisete ja polümeersete oksiidide eristamine absoluutne. Nõrga elektropositiivsusega metallide oksiidid (HgO) või kõrge oksüdatsiooniastmega metallide oksiidid (CrO₃) on pigem polaarsete kovalentsete sidemetega. Lisaks võivad mõned metallid väga kõrgete oksüdatsiooni astmetega moodustada ka molekulaarseid oksiide (Mn₂O₇, OsO₄). Üldiselt on ioonilised oksiidid aluselised ja kovalentsed oksiidid happelised.

Keemilisi sidemeid saab jagada kolmeks peamiseks tüübiks: iooniline, kovalentne ja metalliline. Illustreerimaks elektronegatiivsuse ja selle mõju tähtsust keemilise sideme tüübile, kasutatakse sideme tüübi kolmnurka. Binaarse ühendi positsiooni sideme kolmnurgas (joonis) saab määrata kahe koordinaadi põhjal: elektronegatiivsuse erinevus (∆χ) ja keskmine elektronegatiivsus (χav). Ioonilised ühendid on sellise kolmnurga tipus (kõrge ∆χ, keskmine χav), metallid asuvad all vasakul (madal ∆χ, madal χav) ja kovalentsed ühendid asuvad all paremal (madal ∆χ, kõrge χav).

Oksüdeerivad/redutseerivad oksiidid

Standardredutseerimispotensiaali perioodilised trendid oksoanioonide ja hapnikhapete jaoks:

Mida vähem positiivsem on standardredutseerimispotentsiaal (E₀), seda stabiilsem on ühend ja seda raskemini redutseeritav see on.

Võtame p-ploki elementide oksoanioonid ja hapnikhapped nende kõrgeimas oksüdatsiooniastmes (laeng võrdne rühma numbriga) ja redutseerime neid kahe elektroniga. Oksüdatsiooniastme kasvades perioodis vasakult paremale muutub E₀ positiivsemaks. Seega väheneb ühendi stabiilsus perioodis liikudes vasakult paremale ja nende võimekus olla oksüdeerija kasvab.

Antud rühmas on oksüdatsiooniarv kõige ebastabiilsem rühma ülemises otsas (teises perioodis) ja alumises otsas (kuuendas perioodis). Kõige stabiilsem on see oksüdatsiooniarv kolmandas perioodis. See tuleneb tõenäoliselt sellest, et oksüdatsiooniarv üle 5 oksoanioonis vajab koordinatsiooniarvu väärtusega vähemalt 4. Rühmades VIA ja VIIA väheneb kõrgeima oksüdatsiooniastme stabiilsus:

3. perioodi element > 4. perioodi element > 5. perioodi element

D-ploki elementide puhul on trend perioodis sama, kuid rühmas erinev. D-ploki neljanda perioodi elemendid on kõige lihtsamini redutseeritavad.

Molekulaarne/tahkis

Oksiidid võivad esineda molekulaarsel kujul või ühtlase tahke ainena. Kas oksiid on molekulaarne või tahkis, sõltub elektronegatiivsusest, koordinatsiooniarvust ja oksüdatsiooniarvust. Vaatame näitena 3. perioodi oksiide:

IA	IIA	IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA
Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P4O10	SO3	Cl2O7
				P4O6	SO2	Cl2O

Ülemises reas on nende elementide kõrgeimas oksüdatsiooniastmes oksiidid. Struktuuri trend muutub vasakult paremale liikudes laiahaardelistest ioonsetest struktuuridest vasakul, keskel on suured kovalentsed oksiidid (ränidioksiid) ja paremal on molekulaarsed oksiidid. Liikudes perioodis vasakult paremale kasvab elementide elektronegatiivsus. Naatriumi, mangeesiumi ja alumiiniumi oksiidid esinevad metalli ja hapnikuioonidest koosneva perioodilise võrena. Jõudes ränini, pole elektronegatiivsuste vahe Si ja O vahel piisavalt suur, et tekiks iooniline side. Ränidioksiid on suur kovalentne struktuur.

Metalli oksiidide struktuur

Rutiili kristallstruktuur

Metalli oksiididel võib olla palju erinevaid struktuure. Üldiselt oksiidid valemiga M₂O on antifluoriidi struktuuriga. Oksiidid valemiga MO₂ on tavaliselt rutiili tüüpi struktuuriga. Enamasti on naatriumkloriidi (NaCl) taolise struktuuriga metalli oksiidid valemiga MO (näiteks FeO). Teised oksiidid, näiteks Fe₂O₃ võivad omada erinevaid kristallstruktuure olenevalt tingimustest.

Kõrgemad oksiidid

Binaarsed metallioksiidid millel ei ole 1:1 metalli hapniku suhet, on tuntud kui kõrgemad oksiidid. Oksiide mis sisaldavad rohkem kui ühe metalli ioone, nimetatakse sageli kompleksoksiidiks või segaoksiidiks. Need ühendid võivad koosneda kolmest komponendist (LaFeO₃), millisel juhul on need ternaarsed oksiidid või neljast komponendist kvaternaarsed oksiidid (YBa₂Cu₃O₇).

Perovskiidi tüüpi struktuuriga kompleksoksiidid võivad olla väga huvitavate omadustega, näiteks on mitmed sellise struktuuriga oksiidid ülijuhid. Esimene selline ülijuht, mis avastati on La₂CuO₄.

Perovskiidi tüüpi struktuuriga kompleksoksiid La₂CuO₄. (Valged ringid on hapniku aatomid, suured mustad La ja väikesed mustad ringid on Cu)

Näiteid metallioksiidide struktuuridest:

NaCl struktuur MO

Enamiku 3d metallide monoksiididel on NaCl struktuur. Tegelikkuses on nende stöhhiomeetriad, struktuurid ja omadused keerulisemad. Nende ühendite põhjal on näha, kuidas segaoksüdatsiooniastmed ja defektid viivad tahkiste TiO, VO, FeO, CoO, and NiO mittestöhhiomeetriani. Neid ühendeid saaakse tavaliselt tunduvate kõrvalekalletega nende nominaalsest stöhhiomeetriast. Näiteks on TiO metallilise juhtivusega ja FeO-l on alati rauast puudus.

Korundi struktuur M₂O₃

Korundi struktuur on paljudel oksiididel, mille stöhhiomeetria on M₂O₃, sealhulgas kroomiga dopeeritud Al₂O₃ ehk rubiin. Alumiiniumoksiidil on heksagonaalne tihepakendi struktuur, kus hapniku ioonid on kahe kolmandiku võre oktaeedriliste tühimike keskmes. Korundi struktuur on ka Ti, V, Cr, Rh, Fe, ja Ga oksiididel, kui nende o-a on 3.

Reenium trioksiid MO₃

Selle struktuuri saab konstrueerida ReO₆ oktaeedrist. Reenium trioksiidi struktuur on lihtne, see koosneb kuubilisest ühikrakust, mille nurkades on Re aatomid ja O aatomid on servade keskpunktides.

Spinelid AB₂O₄

D-ploki kõrgemad oksiidid Fe₃O₄, Co₃O₄ ja Mn₃O₄ ning paljud sarnased sega oksiidid nagu näiteks ZnFe₂O₄ on spinelli tüüpi struktuuriga. Enamik selliseid oksiide moodustuvad A⁺² ja B⁺³ katioonide kombinatsioonina, kuid on ka kombinatsioone A⁴⁺ ja B²⁺ katioonidega (Ge⁴⁺[Co²⁺]₂O₄). Spinelli struktuur koosneb tahktsentreeritud kuubilisena pakitud O^-2 ioonidest. A ja B ioonid asuvad tertaheedrilistes aukudes.

Perovskiidid ABX₃

Perovskiidid jälgivad struktuuri ABX₃, milles ReO₃ - tüüp BX₃ struktuuri keskmes olevas tühimikus asub suur A ioon. X ioon on kas O₂ või F. Perovskiidi nimetus tuleneb mineraalist CaTiO₃.

Halogeen oksiidid

Kuna fluor on elektronegatiivsem aatom kui hapnik, ei ole päris õige hapniku ja fluori vahelisi ühendeid nimetada oksiidideks. Hapnik difluoriid on hapniku ja fluori kõige stabiilsem binaarne ühend, mida valmistatakse lastes fluori gaasi läbi lahja hürdoksiidi vesilahuse. Tegemist on helekollase, mürgise gaasiga.

2F₂(g) + 2OH⁻(l) → OF₂(g) + 2F⁻(l) + H₂O(v)

Klooroksiid on ainus halogeenoksiid, mida toodetakse suurel skaalal. Selleks kasutatakse ClO^-3 mis redutseertiakse HCl või SO₂ abil tugevalt happelises lahuses.

2ClO³⁻(l) + SO₂(g) → 2ClO₂(g) + SO₄²⁻(l)

Kuna see ühend on plahvatusohtlik, tuleb seda lahjendada. Peamised kasutusalad on paberimassi valgendamine ja reovee ning joogivee desinfitseerimine. Selle kasutust joogivee puhastamisel ümbritseb mõningane vastuolu, sest kloori (või selle hüdrolüüsi saaduse HClO) ja kloorioksiidi toime orgaanilistele ainetele tekitab madalaid klorosüsinikuühendite sisaldusi, millest mõned on kantserogeenid.

Kõige tuntumad broomi oksiidid on Br₂O, Br₂O₃ ja BrO₂, mis on kõik tahked ained. Kõik broomioksiidid on termiliselt ebastabiilsed temperatuuril üle −40 °C ja kuumutamisel plahvatavad.

Kõige stabiilsemad halogeenoksiidid moodustuvad joodist. Kõige olulisem neist on I₂O₅, mida kasutatakse süsinikmonooksiidi kvantitatiivseks oksüdeerimiseks süsinikdioksiidiks, süsinikmonoksiidi analüüsil veres ja õhus. Ühend on valge, hügroskoopne tahke aine, mis lahustub vees moodustades joodhappe HIO₃. Vähem stabiilsed joodoksiidid I₂O₄ ja I₄O₉ on mõlemad kollased tahked ainedmis lagunevad kuumutamise moodustades I₂O₅.

Oksiidide nomenklatuur

Metallioksiide nimetatakse nagu sooli. Oksiidide nimetus koosneb koosneb katiooni nimetust ja sõnast oksiid.

Valem	Nimetus (i.k)	Nimetus
Na2O	sodium oxide	naatriumoksiid
CaO	calcium oxide	kaltsiumoksiid
SnO	tin(II) oxide / stannous oxide	tina(II)oksiid

Mittemetallide oksiidide puhul märgitakse enne elemendi nimi, seejärel sõna oksiid. Seal, kus vaja, kasutatakse stöhhiomeetrilisi eesliiteid:

Valem	Nimetus (i.k)	Nimetus
SO2	sulphur dioxide	vääveldioksiid
SO3	sulphur trioxide	vääveltrioksiid
NO	nitrogen oxide / nitrogen monoxide	lämmastikoksiid/lämmastikmonooksiid
N2O5	dinitrogen pentoxide	dilämmastikpentaoksiid

Hüperoksiidid ja peroksiidid

Lisades ühe või kaks elektroni dihapnikule saadakse vastavalt superoksiid O^-₂ või peroksiid O²⁻₂. Kuna lisanduvad elektronid okupeerivad lõdvendavat pi orbitaali, siis muutub side järjest pikemaks. Hüperoksiidi sideme pikkuseks on 1,28 Å ja peroksiidi iooni side on veel pikem 1,48 Å. Võrdluseks on dihapniku sideme pikkus 1,21 Å. Üks levinumaid peroksiide on vesinikperoksiid (H₂O₂), mis on kineetiliselt üsnagi stabiilne ja väga tugev oksüdeerija.

Hüperoksiid ioon

Enamik leelis ja leelismuld metalle moodustavad peroksiide ja superoksiide, teiste metallide peroksiidid või superoksiidid on haruldased. 1. rühma elemenditest moodustab ainult Li tavalise oksiidi.

4Li(t)+ O₂(g) → 2Li₂O(t)

Naatrium reageerib hapnikuga moodustades peroksiidi:

2Na(t) + O₂(g) → Na₂O₂(t)

Ülejäänud 1. rühma elemendid moodustavad hapnikuga reageerides superoksiidi.

K(t) + O₂(g) → KO₂(t)

Peroksiidide stabiilsus kasvab rühmas ülevalt alla kui katiooni raadius suureneb. Seda trendi saab selgitada võttes arvesse peroksiidi ja dioksiidi võre entalpiat ja selle sõltuvust katioonide ja anioonide suhtelisest raadiustest. Peroksiidi ioon on suurem kui dihapniku ioon. Kahe võre entalpia erinevus väheneb rühmas ülevalt alla, mõlemad väärtused vähenevad suureneva katioonraadiusega, seega väheneb peroksiidi kalduvus laguneda.

Kuumutades lagunevad peroksiidid veeks ja tavaliseks oksiidiks järgmiselt:

2Na₂O₂ → 2Na₂O + O₂

Peroksiid on alus, veega reageerides aksepteerivad peroksiidid prootoni:

Na₂O₂ + 2H₂O → H₂O₂ + 2NaOH

Hüperoksiide kasutatakse mitmete rakenduste jaoks nii orgaaniliste ühendite sünteesi, ohtlike kemikaalide hävitamisel kui ka saastunud pinnase ja põhjavee puhastamisel. Hüperoksiidi ioonil on oluline roll ka bioloogilistes süsteemides, aga paljud mehhanismid ei ole veel hästi teada. Kõrgemates kontsentratsioonides on superoksiidid organismile kahjulikud. Hüperoksiidi dimutaas on ensüüm, mis katalüüsib superoksiidi disproportsioneerumist elusorganismides.

Osoniidid

Osoniidid on ühendid, mis koosnevad osoniid ioonist O^-₃. Osoniidid on tumepunased kristallid. Kõik 1. rühma elemendid võivad anda osoniide. Kaaliumi, rubiidiumi ja tseesiumi osoniide on võimalik saada nende superoksiide või peroksiide reaktsioonil osooni juuresolekul.

KO₂ + O₃ → KO₃ + O₂ (kuni 0°C, vedel CCl₂F₂)

RbO₂ + O₃ → RbO₃ + O₂ (norm. temp.)

CsO₂ + O₃ → CsO₃ + O₂ (norm. temp.)

Eelnev meetod annab naatriumi ja liitiumi puhul madalaid saagiseid või ei anna tulemust. Naatriumi ja liitiumi osoniide saab ioonvahetus meetodil tseesiumosoniidiga vedelas ammoniaagis.

CsO₃ + Na⁺ →_(NH3) NaO₃ + Cs⁺

Need osoniidid on väga ebastabiilsed ja plahvatusohtlikud.

Mõned osoniidid (näiteks KO₃) on stabiilsemad, siiski laguneb see ühend ajajooksul hapnikuks ja superoksiidiks.

2KO₃(t) → 2KO₂(t) + O₂(g)