Anorgaaniline Keemia/Hapnikhapped

Oksohapped

Hapnikhapped või oksohapped on happelised ühendid, mis sisaldavad endas O–H rühma ja lisaks vähemalt ühte hapniku molekuli. Kõige lihtsamad hapnikhapped on mononukleaarsed happed, näiteks H₂CO₃, HNO₃, H₃PO₄ või H₂SO₄.

Väävelhappe tähtsust keemias ja majanduses on raske ülehinnata. Ilma väävelhappeta ei eksisteeriks paljud üldkasutatavad tooted ja kogu meie eluviis muutuks. Tänapäeval toodetakse väävelhapet meetodil, mida tuntakse kui kontaktprotsessi (contact process). Kõigepealt põletatakse väävlit, et saada SO₂, mis seejärel oksüdeeritakse katalüsaatori juuresolekul SO₃-ks. Järgmisena lahustatakse SO₃ väävelhappes:

SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇

Seejärel lisatakse soovitud kontsentratsiooni saamiseks vett.

H₂S₂O₇ + H₂O → 2H₂SO₄

Seleeni ja telluuri hapnikhappeid on võimalik saada tetrahaliidide hüdrolüüsil. Neid ühendeid on võimalik saada ka vastavate dioksiidide lahuste aeglasel aurustamisel vees.

TeCl₄ + 3H₂O → 4HCl + H₂TeO₃

Telluriidid võivad eksisteerida ka erinevate polütelluriititena (nt. Te₄O₉²⁻, Te₆O₁₃²⁻), mida võib saada tahkete sooladena. Seleen- ja telluurhapetes on tsentraalaatomi oksüdatsiooni +VI, kuid need ühendid on üksteisest üsna erinevad. Seleenhape (H₂SeO₄) on enamiku keemiliste omaduste poolest väga sarnane väävelhappega. Enamik seleniite on isomorfsed vastavate sulfaatitega. Teisest küljest on telluurhape valemiga H₆TeO₆, see molekul oktaeedriline. Oma struktuuri tõttu on telluurhape suhteliselt nõrk hape.

Hapnikhapete tugevus

Mingi elemendi E mononukleaarsete oksohapete seeria puhul suureneb hapete tugevus kasvavate O aatomite arvuga. Seda suundumust saab kvalitatiivselt selgitada võttes arvesse hapniku elektron akseptoorseid omadusi. Hapniku aatomid tõmbavad elektrone endale, seega O-H side dissotseerub kergemini ja seetõttu happe tugevus kasvab. Üldiselt, mis tahes oksohappe seeria puhul on kõige kõrgema arvuga O aatomitega ühend tugevaim hape. Näiteks väheneb happelisus kloori oksohapete puhul reas: HOCl₄> HClO₃> HClO₂> HClO. Samamoodi on H₂SO₄ tugevam hape kui H₂SO₃ ja HNO₃ tugevam kui HNO₂.

Bell oli üks esimestest, kes üldistas anorgaaniliste hapnikhapete tugevuste reeglipärasused . Hapnikhapped jagatakse nelja gruppi n väärtuse järgi nende üldises valemis XO_n(OH)_m. Happe tugevus kasvab koos n väärtuse kasvamisega. Tänapäeval tuntakse neid seaduspärasusi kui Paulingi reegleid:

1) pK₁(XO_n(OH)_m) = 10 − 5n

2) pK_i+1(XO_n(OH)_m) = pK_i(XO_n(OH)_m) + 5

Uurime kahte lähenemist nendele empiirilistele valemitele. Esimesena võtame arvesse termodünaamilise tsükli fookusega XO_n+1 elektronafiinsusel. Teisena keskendume seosele kahe teguri vahel: happe XO_n(OH) pK_a ja hapniku osalaeng konjugeeritud aluses XO_n+1⁻.

Termodünaamiline lähenemine

Dissotsiatsioonireaktsiooni HA → H⁺ + X⁻ (ΔG_diss) termodünaamiline tsükkel on toodud joonisel. , kus on ① dehüdratatsiooni vabaenergia muutus, ③ sideme dissotsiatsioonienergia (BDE), ④ vesiniku ionisatsioonienergia ja X elektronafiinsuse (EA) summa ja ⑤ prootoni ja X- hüdratatsiooni vabaenergia muutuste summa (HE).

Vastavalt Moranile määratakse suhtelised ΔGdiss väärtused peamiselt EA ja BDE summa järgi . Arvestades ka X- hüdratatsiooni vabaenergia muutust, on ΔG_diss ≈ const + BDE − EA + HE. Tähistame −(BDE − EA + HE) kui A, siis pK_a ≈ (const + A)/(RT·log10) ≈ c + dA, kus c ja d on konstandid.

HClO, HClO₂, ja HClO₃ seeria jaoks on hea korrelatsioon c = 14 ja d= -5.4, kui A on väljendatud eV-des, lisaks veel A ≈ n + 1. Seega, pK_a ≈ 14 − 5.4(n+1).

XO–H sideme dissotsiatsioonienergia happes XO_n(OH)_m on umbes 400 kJ/mol, välja arvatud juhul, kui n = 1. Hüdratatsiooni vabaenergia muutuseid saab leida lihtsate arvutustega(nt molcalc).

Paulingi reegleid võib üldistada kui:

pK_a(−q) = 10 − 5(n+1−q),

kus q on konjugeeritud aluse laeng. Siin on EA ja HE kõige tugevamalt mõjutatud q väärtusest. HE ~ const·q²/r_ioon, kus q on ioonlaeng ja r_ioon, ei muutu tunduvalt antud happe XO_n(OH)_m jaoks. Hüdratatsioon soodustab küll dissotsiatsiooni, kuid see on tasakaalustatud EA väärtuse vähenemisega. Mida suurem laeng, seda madalam on EA absoluutväärtus. EA muutus näilikult tühistab HE muutuse mõju.

On oluline meeles pidada, et enamik ioone on stabilised vaid tänu solvaatkattele või ioonvõrele. Näiteks on sulfaatioon SO₄²⁻ vaakumis ebastabiilne. Üldiselt suudab osake hoida vaid teatud hulka laengut. Seetõttu on keeruline mõõta paljude ioonide elektronafiinsuseid. Järelikult ei saa rakendada termodünaamilise tsükli abil happe pK_a väärtust, kuid pK_a väärtust saab mõõta otse.

Toodud termodünaamiline tsükkel kirjeldab HCl dissotsiatsiooni. Sama tsükkel kehtib ka suvalise HX = XO_n(OH)_m happe puhul. Kui on teada HX dehüdratatsioonientalpia, sideme dissotsiatsiooni energia, vesiniku ionisatsiooni energia, kloori elektronafiinsus ja ioonide hüdratatsioonientalpia, saab arvutada happe dissotsiatsioonientalpia. Sarnaselt või arvutada ka vabaenergia ja tasakaalukonstandi, seega ka pK_a. Hapnikhapete puhul pK_a on ligilähedaselt proportsionaalne summale BDE(O–H) + Δ_hH(A−) + EA(A). Graafik illustreerib korrelatsiooni järgmiste happete jaoks: HClO, HClO₂, HClO₃, HBrO, HBrO₂, HBrO₃, HIO, HNO₂, HNO₃, HMnO₄, HReO₄.

Molekulaarne lähenemine

Sageli pole eksperimentaalselt mõõdetavad näiteks EA(A), aga on teada, et pK_a väärtused on tihedalt seotud osalaengutega. Aatomi võrdsustatud elektronegatiivsus molekulis või ioonis on toodud kui:

χ*=(Σνχ/(η+q))/(Σν/η)

Üksiku laetud aniooni jaoks q = -1 ja eeldame, et χ ≈ η. ν = n + 1 Hapniku aatomi osalaeng on avaldatav järgmiselt:

q(O) = χ*-χ(O)/η(O) ~ χ*/(χ*(O) - 1 = (n+1)/(χ(O)/χ(X) + n+1) -1

Muutuja R on defineeritud kui negatiivne pöördväärtus hapniku osalaengust q(O):

R = -1/q(O) = (χ(O)/χ(X)ń+1)/(χ(O)/χ(X) = 1 + χ(X)/χ(O)(n+1)

Üldine korrelatsioon R ja pK_a vahel on pK_a = aR + b. Vastavalt graafikule …, a = −5.4, b = 19.7. Hoolimata a ja b väärtustest, same kirjutada:

pKa = a + b + an(χ(X)/χ(O)) + a(χ(X)/χ(O))

Kui a ≈ χ(O) ja χ(E) ≈ χ(O), a = −5.0 ja b = 15.5, siis muutub valem kujule, mis on esitatud Huheey poolt :

pK₁(XO_n(OH)_m) = 10.5 − 5.0n − χ(E)

Muidugi meenutab see esimese Paulingi reegli valemit. Tuleb märkida, et lähenemine kasutades osalaenguid ei suuda ennustada hapete HMnO4 and HReO4 pK_a väärtuseid, sest χ(E) väärtuste arvutamiseks on vajalik esimene IE energia. Kui võtta keskmine konfiguratsioonienergia d-elektronide energia tasemetest, siis olukord paraneb.

Asendatud oksohapped

Kui üks või rohkem -OH rühma on asendatud teiste rühmade poolt, saadakse asendatud oksohapped, nt fluoroväävelhape O₂SF(OH), aminoväävelhape O₂S(NH₂)OH. Kuna fluor on väga elektronegatiivne, siis see tõmbab väävli aatomi elektrone enda poole ning selle tulemusena on asendatud hape tugevam kui asendamata O₂S(OH)₂. Elektronaktseptor asendajana on ka nt -CF₃ tugevas happes trifluorometüülsulfoonhappes CF₃SO₃H (so O₂S(CF₃)(OH)). Vastupidiselt on vaba elektronpaariga grupp -NH₂, mis loovutab elektontihedust väävli aatomile pi-sideme kaudu. See laengu ülekanne vähendab tsentraalse aatomi positiivset laengut ja nõrgendab hapet. Jälgida tuleb ka seda, et kõik oksohapped ei jälgi mustrit, et keskne aatom on ümbritsetud OH ja O rühmade poolt. Mõnel juhul on H aatom otseselt seotud keskse aatomiga nagu fosforishappes H₃PO₃. H₃PO₃ on seega tegelikult vaid diprotoonne hape, sest asendades fosforiga seotud OH rühmad, jääb alles P-H side, milles H on mittehappeline prooton. H-P side on mittehappeline, sest P aatomi elektronide tõmbe võime on palju väiksem kui hapnikul.