Anorgaaniline Keemia/Anorgaanilised lahustid

Anorgaaniline lahusti on lahusti, mis ei sisalda orgaanilisi aineid. Anorgaanilised lahustid liigitatakse tavaliselt kaheks: vesi ja muud anorgaanilised lahustid. Vesi on väga eriline lahusti oma füüsikalis-keemiliste omaduste poolest. Vee molekul on väga väike, kuid väga polaarne (suure dipoolmomendiga) ja suure dielektrilise läbitavusega (kõrge suhtelise dielektrilise läbitavusega) ning vedelas olekus võimeline moodustama palju vesiniksidemeid, seega ka lahustab paljusid ühendeid. Vedela vee struktuuri on kõige rohkem uuritud ning tema omadused lahustina on üsna hästi ennustatavad.^[1] Vesi on oluline ka väga keskkonnasõbraliku lahustina. Samas ei ole vesi alati sobilik lahusti, sest mõned ühendid võivad veega reageerida ning vees ei lahustu mittepolaarsed ained.^[2] Sel juhul on võimalus kasutada anorgaanilisi mittevesilahusteid.

Lahustumine

Lahustumine on segunemise alajuht, kus ühte ainet on palju rohkem kui teist. Üldiselt tehakse lahustumise puhul lahja lahuse eeldus, mis tähendab, et lahustunud aine molekulide vahel eeldatakse vastasmõjude puudumist. Lahja lahuse eeldusel puudub aga täpne piir, mis olukorrast alates see kehtib, sest lahustuvate ainete omavahelised, solvendi molekulide omavahelised ja lahustuva aine ja solvendi molekulide vahelised interaktsioonid võivad olla väga erineva tugevusega. Samuti sõltub see molekulide suurusest. Üldjuhul võib lahustumist võib vaadelda kolmes etapis:

lahustuva aine osakeste üksteisest lahtirebimine;
lahusti sisse “aukude” tegemine;
“aukudesse” lahustuva aine molekulide asetamine.

Lahustumist vaadeldakse väga erinevate mudelite alusel, kus lahusti molekulid käituvad kas eraldiseisvate molekulidena või nn kontiinumina, kus lahusti molekule ei vaadelda eraldi, vaid ühtse keskkonnana, millele on omistatud kindlad parameetrid.

Solvatatsioon

Näide hüdratatsioonist: naatriumiooni interaktsioon veemolekulidega.

Solvatatsioon on lahustunud aine (soluudi) ja lahusti (solvendi) vaheline vastastikmõju, mis põhjustab lahustunud aine osakeste stabiliseerumise lahuses. Solvatatsiooni käigus toimub lahustunud aine osakeste (ioonide või molekulide) ümbritsemine lahusti molekulidega, mille tulemusel tekib lahustunud aine osakese ümber solvendi molekulidest solvaatkate. Kui lahustiks on vesi, siis nimetatakse seda seostumist hüdratatsiooniks.^[1]

Solvatatsioon on üks osa lahustumisest. Lahustumine hõlmab lahustunud aine osakeste üksteisest eraldumist, nende segunemist lahusti molekulidega ning solvatatsiooni lahusti molekulidega. Lahustuvus on soluudi ja solvendi ühisomadus, mis kirjeldab lahustunud ja sadenenud aine kontsentratsioonide vahel olevat tasakaalu lahuses.^[1]

Solvatatsiooni põhjustavad solvendi ja soluudi osakeste vahel mõjuvad intermolekulaarsed jõud, mis sõltuvalt nende omadustest võivad olla jagatud mittespetsiifiliseks ja spetsiifiliseks.^[1]

Mittespetsiifilise solvatatsiooni korral pole tekkivad vastastikmõjud tingimata suunalised ning tekkivate interaktsioonide arv pole kindlalt määratud. Sellised molekule ühendavad jõud on van der Waalsi jõud, ioon-dipool ja ioon-ioon vastastikmõjud.^[1]

Spetsiifilise solvatatsiooni korral saavad sidemed tekkida vaid kindla molekulide orientatsiooni korral ning samuti on tekkivate sidemete arv piiratud. Tegu on üldiselt vesiniksidemetest või elektronpaari doonor-aktseptor mehhanismist tingitud nähtusega.^[1]

Anorgaanilised lahustid

Anorgaanilisi mittevesilahuseid liigitatakse tavaliselt kaheks:^[2]

Protoonsed lahustid, näiteks HF, H_sSO₄, NH₃
Aprotoonsed lahustid, näiteks N₂O₄, BrF₃, vedel SO₂

Anorgaanilistes lahustites ei ole hapete ja aluste käitumine samasugune: need happed, mis on tugevad happed vees, ei pruugi seda olla anorgaanilises lahustis, ning vastupidi. Siiski toimub ka anorgaanilistes lahustites autoionisatsiooni reaktsioon. Sel juhul nimetatakse hapeteks ühendeid, mis toodavad lahusesse juurde lahusti autoionisatsioonil tekkivaid katioonseid vorme, ning alusteks ühendeid, mis toodavad lahusesse juurde lahusti autoionsatsioonil tekkivaid anioonseid vorme.^[2]

Ammoniaak

Ammoniaagi molekuli 3D struktuur

Ammoniaak on värvitu vedelik temperatuuril alla −33 °C. Ammoniaagi vedela oleku temperatuurivahemik on 44,3 °C, mis on vee omast rohkem kui poole vähem. Samuti on ammoniaagil madalam keemistemperatuur, mis viitab nõrgematele vesiniksidemetele võrreldes vedela veega. See on seletatav asjaoluga, et lämmastikul on ainult üks vaba elektronpaar, mis saab vesiniksidemeid moodustada, võrreldes veega, millel on vesiniksidemete moodustamiseks hapnikul kaks vaba elektronpaari. Seda iseloomustab ka madalam aurustumisentalpia, mis ammoniaagil on 23,3 kJ/mol, veel aga 40,7 kJ/mol.^[2]

Samuti on ammoniaagi suhteline dielektriline läbitavus veega võrreldes palju väiksem (veel 25 °C juures ε = 81, vedelal ammoniaagil −78 °C juures ε = 25)^[3]^[2], mistõttu lahustuvad ioonilised ühendid ammoniaagis halvemini kui vees. Erandiks on ammooniumsoolad, nitraadid, tsüaniidid tiotsüaniidid ja jodiidid, mis lahustuvad üldjuhul hästi. Halogeniidide lahustuvus vedelas ammoniaagi suureneb rühmas ülevalt alla. Näitena võib välja tuua AgI, mis lahustub vedelas ammoniaagis ning Ag+ ioonid moodustavad amiinkompleksi (AgI on vees praktiliselt mittelahustuv).^[2]^[4]

Vedelas ammoniaagis toimub autoionisatsiooni reaktsioon, mida kirjeldab allolev valem:

${\ce {2NH3}}$ ${\ce {<=>}}$ ${\ce {NH4+}}$ + ${\ce {NH2-}}$

Väike autoionisatsioonikonstant (K_auto) näitab, et reaktsioon on suunatud vasakule. Siiski saab öelda, et vedelas ammoniaagis reaktsioone läbi viies on happed ühendid, mis tekitavad lahusesse juurde [NH₄]⁺-ioone, ning alused ühendid, mis tekitavad lahusesse juurde [NH₂]⁻-ioone.^[2]

Ammoniaagi ja vee omaduste võrdlus
Omadus	NH₃	H₂O
Sulamistemperatuur [K]	195,3	273,0
Keemistemperatuur [K]	239,6	373,0
Tihedus [g/cm³]	0,77	1,00
Dipoolmoment [D]	1,47	1,85
Autoionisatsiooni konstant	5,1·10^-27	1,0·10^-14

Vääveldioksiid

Vääveldioksiidi 3D mudel.

Vääveldioksiid on normaaltingimustel värvitu gaas. Ta on polaarne ja aprotoonne ning solvateerib hästi anioone. SO₂ sulamistemperatuur on -75,7 Celsiuse kraadi juures ning keemistemperatuur -10 kraadi juures. Vedelal vääveldioksiidil on suur tihedus (1,43 g/cm³).^[2]

Vedel vääveldioksiid on sobiv inertne lahusti paljudele orgaanilistele ainetele (näiteks amiinid, alkoholid, karboksüülhapped, estrid) kui ka kovalentsetele anorgaanilistele ühenditele (näiteks Br₂, CS₂, PCl₃, SOCl₂, POCl₃).


Omadus	Väärtus
Sulamistemperatuur [K]	197,5
Keemistemperatuur [K]	263,0
Tihedus [g/cm³]	1,43
Dipoolmoment [D]	1,63

Väävelhappe (H₂SO₄) molekuli 3D-struktuur.

Väävelhape

Väävelhape on väga populaarne anorgaaniline lahusti peamiselt seetõttu, et ta on vedel väga laias temperatuurivahemikus (ca 300 K). Samas aga on ta väga viskoosne ning kõrge aurustumisentalpiaga, mistõttu on teda reaktsioonisegust väga raske välja aurutada. Üldiselt lahustuvad väävelhappes ainult ioonilised ühendid.

Väävelhappe omadused
Omadus	Väärtus
Sulamistemperatuur [K]	283,4
Keemistemperatuur [K]	≈603
Tihedus [g/cm³]	1,84
Autoionisatsiooni konstant 298K juures	2,7·10^-4

Väävelhappe esimese autoionisatsiooni konstandi väärtus on 2,7·10⁻⁴ ning seda kirjeldab allolev võrrand:

${\ce {2H2SO4}}$ ${\ce {<=>}}$ ${\ce {H3SO4+}}$ + ${\ce {HSO4-}}$

Väävelhape on väga tugevalt happeline lahusti ning enamik ühendeid käituvad selles alustena, nii ka näiteks vesilahuses hapetena käituvad äädikhape ja lämmastikhape (HNO₃), mida kirjeldab allolevad võrrandid:

${\ce {CH3COOH}}$ + ${\ce {H2SO4}}$ ${\ce {->}}$ ${\ce {CH3COOH2+}}$ + ${\ce {HSO4-}}$

${\ce {HNO3}}$ + ${\ce {H2SO4}}$ ${\ce {->}}$ ${\ce {NO2+}}$ + ${\ce {H3O+}}$ + ${\ce {2HSO4-}}$

Väga vähe on ühendeid, mis väävelhappes käituvad tugeva happena. Näiteks vees väga tugeva happena käituv perkloorhape on väävelhappes kõigest väga nõrk hape.^[2]

Viited

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 Reichardt and Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 ^2,6 ^2,7 ^2,8 Catherine Housecroft, Alan G. Sharp, Inorganic chemistry (4th edition)
↑ H. M. Grubb, J. F. Chittum, Herschel Hunt, Liquid Ammonia as a Solvent. VI. The Dielectric Constant of Liquid Ammonia
↑ N. Ahmetov, Anorgaaniline keemia

[:0-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 Reichardt and Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry.

[:1-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 ^2,6 ^2,7 ^2,8 Catherine Housecroft, Alan G. Sharp, Inorganic chemistry (4th edition)

[3] H. M. Grubb, J. F. Chittum, Herschel Hunt, Liquid Ammonia as a Solvent. VI. The Dielectric Constant of Liquid Ammonia

[4] N. Ahmetov, Anorgaaniline keemia

[1]

[2]

[3]

[4]