Anorgaaniline Keemia/16. rühma binaarsed ühendid

Maa tekkimine ja maakoore koostis

Maakoore kõige levinum element on hapnik. Hapnik kuulub 16. rühma koos väävli, seleeni, telluuri ja polooniumiga. Meie maa moodustus samal ajal kui Päike. Suure Paugu tagajärjel hakkasid moodustuma elemendid, neutronid ja prootonid ühinesid ja moodustasid deuteeriumi ja heeliumi tuumasid. Elektronide lisandudes moodustusid aatomid. Algses universumis olid peamised elemendid heelium-4, deuteerium, samuti heelium-3 ja väike kogus liitium-7 isotoopi, samuti triitium ja berüllium-7. Kõik liitiumist raskemad elemendid on tekkinud termotuumareaktsioonide tagajärjel tähtede tuumades.

Maa moodustus kosmilisest prügist, mis omakorda oli tekkinud Suure Paugu tagajärjel. Peamine faktor, mis määrab tekkiva planeedi koostise, on planeedi - protoplaneedi ehk planeedialge - suurus. Planeedi suurus omakorda mõjutab tekkiva planeedi ehk protoplaneedi gravitatsioonijõu tugevust. Teine faktor on protoplaneedi pinnatemperatuur, mida omakorda mõjutavad kokkupõrked, gravitatsiooniline kokkusurumine ja kuumus, mis eraldub ebastabiilsete isotoopide radioaktiivse lagunemise käigus, näiteks triitium laguneb heelium-3 isotoobiks ja berüllium-7 laguneb liitium-7 isotoobiks.

Edasi toimub aine kihistumine. Kõige olulisem on tähele panna, millises vormis või mis kujul oli aine planeedi pinnal. Iga elemendi jaoks sõltub selle leidumine maakoores eelkõige kahest faktorist: selle elemendi leidumine universumis tervikuna ja elemendi võime või suutlikkus moodustada mittelenduvaid keemilisi ühendeid. Hapnik reageerib kergesti peaaegu kõikide teiste elementidega, moodustades püsivamaid ühendeid. Meie planeedil leiduv vesinik on ühe sellise ühendi moodustumise tagajärg (ühendiks on vesi). Süsinik, mis on seotud karbonaatidesse (CO32-), on püsiv ja ei saa kaduda, kuid süsinik, mis on lenduvates vormides, saab (näiteks metaan, CH4). Sama kehtib ka lämmastiku kohta: nitraadid (NO3-) ja nitritid (NO2-) on mittelenduvad ühendid, molekulaarne lämmastik (N2) ja ammoniaak (NH3) on lenduvad.

Suur osa maa varajasest mineraalsest koostisest oli karbonaatide, oksiidide ja silikaatide (SiO4) kujul, mis kõik sisaldasid hapnikku. Kuid kuna hapnikku ei olnud piisavalt ja selle jagunemine maa kihtides ei olnud ühtlane, tekkis hapniku puudujääk. Igasugune molekulaarne või atomaarne hapnik, mis moodustus, kasutati kohe ära, selleks et oksüdeerida või edasi oksüdeerida teisi keemilisi ühendeid. Kõige olulisem pikaajaline oksüdeerimisreaktsioon oli molekulaarse hapniku reaktsioon. Molekulaarset hapnikku toodeti algeliste fotosünteesivõimeliste mikroobide jääkproduktina, kui nad lahustusid rauas. Ajavahemik, mis kulus sellise reaktsiooni lõpuleviimiseks ja selleks et atmosfääri hapniku tase tõuseks 1%-ni, oli hinnanguliselt 600 miljonit kuni miljard aastat. Alles siis oleks molekulaarse hapniku tase niivõrd kõrge, et see võimaldaks välja kujuneda osoonikihil ja soodustaks edasiste keerukamate eluvormide arengut.

Mõtteline eksperiment hapniku oksüdeerimisvõimega: kui me alustaksime iga elemendiga selle elementkujul (mitte ühendina), siis millal meil saaksid hapniku aatomid otsa, kui me kombineeriksime hapniku iga järgneva levinuima elemendiga maakoores ja moodustaksime sellega kõrgeima oksiidi. Selgub, et kui me võtame ainult üheksa kõige levinumat elementi maakoores ja kombineerime need hapnikuga, on kogu hapniku tagavara ammendunud. Ainult neli aatomit tuhandest ei esineks oksiidina. Kuna hapnik on fluori järel teine kõige elektronegatiivsem element ja flouri esineb maakoores vähe, on lihtne aru saada, et hapniku keemia mõjutab maa keemiat. Nt Jupiteril, Saturnil, Uraanil ja Neptuunil domineerib vesiniku keemia.

Maakera ehitus

Aegade algusest peale on inimesed vajanud erinevaid materjale, et ellu jääda, et endale tööriistu teha ja elamist valmistada, majasid ehitada. Maa on kõigi keemiliste ainete tootmiseks kasutatavate toorainete allikas. Neid tooraineid on võimalik saada maapinnalt ja piirkondadest natuke sellest ülal- ja allpool. Seda osa maast nimetatakse maakooreks. Tuhandeid aastaid on inimene sealt piirkonnast kogunud puitu, kive, vett ja taimi. Tänapäeval ka paljud teised keemilised toorained (metallid, nafta) võetakse maast. Kuigi tehniline protsess, kuidas me neid aineid kätte saame, on muutunud, peame me siiski piirduma ressurssidega, mis asuvad atmosfääris, vees (hüdrosfääris) ja heal juhul paar miili maa sisemuses. Nendest piirkondadest saadud materjalid peavad olema sisendmaterjalideks kõikide keemiliste protsesside jaoks.

Pilt maa läbilõikest. Ülemine vahevöö ehk ülavahevöö (upper mantle)- maa pinnast kuni 660 km sügavuseni. Süvavahevöö ehk alumine vahevöö (lower mantle) – 660 km kuni 3000 km. Need kihid koosnevad paljudest ainetest, muu hulgas leidub seal ühendeid, mis sisaldavad metalli, kuid peamiselt koosneb see kivimitest, mis sisaldavad silikaate. Ülemine vahevöö jagatakse omakorda litosfääriks, mis ulatub 100 km sügavusele ja asthenosfääriks, mis ulatub 100 km-st kuni 220 km-ni. Tahket osa maakoorest nimetatakse litosfääriks, atmosfäär ja hüdrosfäär on vastavalt gaasilised ja vedelad piirkonnad. Astenosfääris on temperatuur ja rõhk suuremad kui litosfääris ja selle tulemusena arvatakse, et see on osaliselt sulanud olekus ja pehmem kui litosfäär. Kõige keskel on tuum, mis on omakorda jagatud kaheks: välistuum (3000 kuni 5000 km), mis koosneb peamiselt sulanud rauast ja sisetuum (5000 km kuni 6500 km), mis koosneb enamasti tahkest rauast (raud on tahke, sest rõhk sisetuumas on väga suur).

Alumise vahevöö ja välistuuma vahel on suure temperatuurigradient. Keemilistest ühenditest on seal metallioksiidid, näiteks magneesiumoksiid ja raudoksiid, samuti ränioksiid, mis esineb kvartsi ühes vormis (stishovite) ja mis on kõrgel rõhul stabiilne. Rõhk on hinnanguliselt miljon korda atmosfääri rõhust. Sellise rõhu ja temp juures metallioksiidid reageerivad SiO2 -ga, moodustades ühendeid nagu MgSiO3 ja FeSiO3 Enamik elemente, mis esinevad perioodilisustabelis, on leitavad maakoores.

Looduslikult esinevates mineraalides on katioonide segu, nt Fe2+ ja Mg2+ laengud on samad ja nende raadiused erinevad väga vähe (92 pm ja 86 pm). Selle põhjustab isomorfne asendusreaktsioon: katioonid saavad üksteist asendada metallioksiidis ning üks ioon saab kristallvõres teist asendada, kui kahe iooni laengud on samad ja nende raadiused ei erine rohkem kui 20%. Näiteks mineraal oliviin (Mg2SiO4), ei ole tavaliselt „puhas“ ja sisaldab ka Fe2+ ioone, kirjutatakse (Mg,Fe)2SiO4, ühe mooli silikaatiooni kohta on kaks Mg või Fe(II) katiooni.

Maa vahevöö, mis moodustab 85% maa ruumalast, koosneb peamiselt ränist (Si), hapnikust (O), magneesiumist (Mg) ja rauast (Fe). Mida sügavamale minnes, seda suuremad on seal valitsevad rõhud ja erinevad silikaatsed mineraalid ehk silikaadid domineerivad. Ülemises vahevöös, 35 kuni 660 km sügavuses, on peamine mineraal oliviin (Mg,Fe)2SiO4. Alumises vahevöös, alates 660 km, (Mg, Fe)2SiO4 laguneb MgO-ks ja moodustub (Mg,Fe)SiO3, millel on perovskiitstruktuur. See muudatus vähendab ruumala 8% võrra. Alla 2600 km (kus rõhk on rohkem kui 3 miljonit atmosfääri), (Mg,Fe)SiO3 pervoksiitstruktuur muundatakse veel rohkem kokkusurutud struktuuriks (post-pervoksiid mineraal).

Vastandina oliviinile, on tsirkoon (ZrSiO4) kõige stabiilsem mineraal maakeral. On tugevalt happelise katiooni ja väga tugeva aluselise aniooni sool. Ei lahustu ja ei läbi faasisiirdeid teistesse vormidesse temperatuuridel, mis on maakoores. Isomorfne asendus U4+ ja Zr4+. U suletud kristallvõresse kuni radioaktiivselt laguneb plii isotoopideks.

Happelisuse skaala binaarsete oksiidide jaoks

Binaarne oksiid on ühend, mis koosneb kahest elemendist, millest üks on hapnik. Binaarsed oksiidid on näiteks CO2, SO2, CaO, CO, ZnO, BaO2, H2O. Binaarseid oksiide liigitatakse tavaliselt happelisteks, aluselisteks või amfoteerseteks. Numbrilise happelisuse/aluselisuse skaala saab konstrueerida termokeemilistest andmetest oksohapete soolade kohta. Oksohape on hape, mis sisaldab hapnikku. Tavaliselt sisaldab hape vesinikku, hapnikku ja veel vähemalt ühte elementi. Vähemalt üks vesiniku aatom peab olema seotud hapnikuga, mis saab dissotsieerudes tekitada H+ katiooni ja happe aniooni. (nt H2SO4, HNO3).

Oksohappe soola tekkimist saab vaadelda kui reaktsiooni happelise oksiidi A ja aluselise oksiidi B vahel, nt Na2O + H2O → 2NaOH, CaO + CO2 → CaCO3. Vesi on happeline oksiid ja ioonilised hüdroksiidid (NaOH) on tema soolad. Me eeldame, et reaktsioon tugeva hape ja tugeva aluse vahel on tuntavalt eksotermiline, nõrga happe ja aluse vaheline reaktsioon aga nõrgalt eksotermiline. Siit võib järeldada, et selliste reaktsioonide entalpiaväärtused võivad meile anda skaala, millel on eksperimentaalne alus ja mille otspunktides on tugevalt happelised ja tugevalt aluselised oksiidid ja keskel nõrgalt happelised ja nõrgalt aluselised oksiidid. Määrates binaarsele oksiidile konstandi α, mis mõõdab selle kalduvust võtta vastu oksiidiioon (α mõõdab oksiidi happelisust), saame me kirjutada empiirilise võrrandi [α(A)-α(B)]2 = h(A,B), kus h(A,B) on võrdne -∆H° (kJ/mol, 25°C) happelise oksiidi A ja aluselise oksiidi B vahelise reaktsiooni jaoks (moodustub sool). Võrrandit saab kirjutada ka kui α(A)-α(B) = h(A,B)1/2. Andmetest, mis koguti 250 oksohappe soola kohta (mille hulgas oli 70 binaarset oksiidi), viidi läbi vähimruutude meetodi analüüs, et leida parimad väärtused α-le. Selleks, et saaksime määrata α-le absoluutsed väärtused, on vaja paika panna ühe kindla oksiidi väärtus. Võtame α(H2O) = 0, vesi on levinuimatest happelistest oksiidest üks nõrgemaid. Tabel! Tabelis on toodud väärtused ainult puhaste oksiidide jaoks, nt α(SiO2) väärtus on saadud andmetest ortosilikaatide kohta, nagu Mg2SiO4.

Tabelis tulevad välja teatud trendid. Rühmas allapoole minnes α väheneb ja suureneb piki perioodi. (α suureneb ka oksüdatsiooniastmega, mida suurem o-a väärtus, seda suurem α). See läheb kokku α definitsiooniga (α kui oksiidi kalduvus vastu võtta O2- ioone). Oksiidid, kus α väärtus on vähem kui -5, on puhtalt aluselised, vahemikus -5 kuni 0 on amfoteersed oksiidid (samuti ka mõned puhtalt aluselised oksiidid), puhtalt happelistel oksiididel on kõigil α väärtused positiivsed. Tabelist leitavatel tulemustel on ka praktilisi väärtusi. Kasutades eelpoolnimetatud võrrandit, saame me ennustada h(A, B) väärtusi oksohapete soolade jaoks, mille jaoks termokeemilisi andmeid ei ole või mida ei ole valmistatud. Seega on võimalik ennustada selliste soolade tekkeentalpiaid. Samuti saame me hinnata ∆H°f ebastabiilsete oksiidide jaoks, MnO42-

Tabelis 1 on toodud peamiste oksiidide happeline või aluseline käitumine vees. Oksiidi happelisus suureneb piki perioodi vasakult paremale ja rühmas väheneb allapoole minnes. Kui element moodustab kaks oksiidi, siis on sellel elemendil kõrgem oksüdatsiooniaste happelisemas oksiidis. Tabeli puuduseks on see, et see ei hõlma d- ja f-elemente ja ei võimalda (selle baasil ei saa) ennustada tundmatute oksiidide happelist või aluselist käitumist.

Teine võimalus analüüsida oksiidide käitumist, on läheneda sellele matemaatiliselt. Smith tutvustas (me juba rääkisime) happelisuse skaalat binaarsete oksiidide jaoks, mis põhineb termokeemilistel andmetel. Kuigi ta arvutas happelisuse/aluselisuse parameetreid paljude oksiidide jaoks, ei saa selle alusel eristada aluseliseid ja amfoteerseid oksiide. Smithi happelisuse skaala ei tee vahet aluselistel ja amfoteersetel oksiididel. Bratsch väljendas Smith’i happelisuse-aluselisuse parameetreid läbi hapnikul asuva osalaengu, kuid ei toonud välja vahemikke aluseliste, happeliste ja amfoteersete oksiidide jaoks. Ott jaotas oksiidid happelisteks, aluselisteks ja amfoteerseteks nende ioonilise potentsiaali z/r baasil, kus z on katiooni laeng ja r on katiooni ioonraadius onströmides, mis on määratud kristallstruktuurist. Samas on see kriteerium on sobiv ainult metallielementide oksiididele.

Oksiididel ilmneb happeline/aluseline käitumine, kui nad reageerivad veega, andes vastava hüdroksiidi või reageerides hapete või alustega, andes vastava soola ja vee. Kurushkin analüüsis 100 oksiidi happelist/aluselist käitumist: Li2O, BeO, B2O3, CO2, N2O3, N2O5, Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P4O6, P4O10, SO2, SO3, Cl2O, Cl2O7, K2O, CaO, Sc2O3, TiO2, VO2, V2O5, CrO, Cr2O3, CrO3, MnO, MnO2, Mn2O7, FeO, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, ZnO, Ga2O3, GeO, GeO2, As2O3, As2O5, SeO2, SeO3, Br2O, Rb2O, SrO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, Tc2O7, Ag2O, CdO, In2O, In2O3, SnO, SnO2, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, TeO3, I2O5, XeO3, XeO4, Cs2O, BaO, La2O3, Ce2O3, CeO2, Pr2O3, PrO2, Nd2O3, Sm2O3, EuO, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, HfO2, Ta2O5, WO3, Re2O7, Au2O3, HgO, Tl2O, Tl2O3, PbO, PbO2, Bi2O3, Bi2O5, PoO2, Fr2O, RaO, Ac2O3, ThO2, UO2, UO3. Neutraalsed oksiidid CO, N2O ja NO on analüüsist välja jäetud (ei näita happelist/aluselist käitumist ja reageerides hapete/alustega ei moodusta soolasid)

Tabelis 2 on 100 s-, p-, d- ja f-elementide oksiidi pandud perioodilisustabelisse. Võrreldes tabeliga 1 on lisatud ka d- ja f-blokki kuuluvate elementide oksiidid, mille jaoks happeline ja aluseline käitumine ei ole tuletatav s- ja p-blokkide trendidest (seaduspärasustest), mis omakorda annab trendidest parema arusaamise.

Igal oksiidil on oma elektronegatiivsus ja elemendi oksüdatsiooniaste. Tabelis 3 on x-teljele pandud Paulingi elektronegatiivsus ja y-teljele oksiidi koostisesse kuuluva elemendi oksüdatsiooniaste. Sinised – aluselised oksiidid, lillad – amfoteersed oksiidid, punased – happelised oksiidid. Kaks joont jagavad tabeli kolmeks erinevaks piirkonnaks. Ülemine joon tõmmatakse Bi2O5 (happeline) ja MoO2 (amfoteerne) vahele. Alumine joon tõmmatakse MnO (aluseline) ja BeO (amfoteerne) vahele. Mõlemal joonel on sama tõus, nad on paralleelsed. Kuigi enamik oksiide on õigetes alades, on 6 erandit. Need on happelised oksiidid Nb2O5, SiO2, P4O6 ja aluselised oksiidid ThO2, UO2 ja CrO, mis on amfoteerses alas. Seega on tabel 94% täpne (töötab 94 oksiidi puhul 100-st). Arvestades, et viimased kolm oksiidi on harvaesinevad, siis rakendatavus (kohaldatavaus) on isegi suurem.

Tabelis 4 on toodud oksiidide happeline/aluseline käitumine. Punases alas on happelised oksiidid, sinises alas aluselised oksiidid ja violetses alas amfoteersed oksiidid. Kahte joont saab matemaatiliselt väljendada võrrandite abil. Alumise joone jaoks on võrrand: w1 = -3.8x + 7.93 ja ülemise joone jaoks: w2 = -3.8x + 12.21 , kus x on elektronegatiivsus ja w on oksüdatsiooniaste.

Siit saame, et ABB1 = 3.8x + w1 = 7.93 ja ABB2 = 3.8x + w2 = 12.21. Seega saame, et ABB1 ja ABB2 on alumise ja ülemise happelise/aluselise käitumise piirideks. Üldist happelist/aluselist käitumist ükskõik millise oksiidi jaoks saab arvutada võrrandist: ABB = 3.8x + w. Võrreldes saadud tulemust eelnevalt toodud väärtustega, saame et: ABB < ABB1 → aluseline ABB1 < ABB < ABB2 → amfoteerne ABB > ABB2 → happeline Võimaldab ennustada tundmatute oksiidide käitumist.

Lux-Flood happed ja alused

Lux-Flood hapete ja aluste teooriat tutvustati aastatel 1929 (Lux) ja 1947 (Flood). Lux-Flood kontseptstioon põhineb aine või ühendi kalduvusel anda ära või võtta vastu oksiidiioonide (aine käitub kui oksiidioonide aktseptor või doonor).

Lux-Flood alused: vastavalt sellele lähenemisele on alused ühendid, mis saavad anda oksiidioone ehk alus on oksiidiiooni doonor, nt CaO → Ca2+ + O2-, MgO → Mg2+ + O2-, PbO → Pb2+ + O2-, Al2O3 → 2Al3+ + 3O2-

Lux-Flood happed: happed on ühendid, mis saavad võtta vastu oksiidioone ehk hape on oksiidiiooni aktseptor, nt SO3 + O2- → SO42-, SiO2 + O2- → SiO32-, CO2 + O2- → CO32-

Amfoteersed oksiidid: CaO + SO3 → CaSO4, MgO + SiO2 → MgSiO3, MgO + CO2 → MgCO3

Nende reaktsioonide saadused on oksohapete soolad. Kuna reaktsioonid ei hõlma vett, on soolasid võimalik valmistada ka siis, kui lähteained vees ei lahustu, nt ZrO2(s) + SiO2(s) → ZrSiO4. Antud reaktsiooni saadus on mineraal tsirkoon, mida saadakse kahe oksiidi paagutamisel 4-6 tundi 1500 C juures.

Piirangud: Alused peavad sisaldama oksiidiooni ja hape peab olema võimeline vastu võtma oksiidiooni (nt Lewise def., Lewise hape on el.paari aktseptor, alus on el.paari doonor, Bronstead-Lowry teoorias hape on vesinikiooni doonor, alus on vesinikiooni aktseptor). Teooria ei selgita reaktsioone ilma metallioonideta (reaktsioonis peab osalema metalliioon).

Nii happelised kui aluselised oksiidid reageerivad veega, andes vastava happe ja aluse (nt P4O10 + 6H2O → 4H3PO4, Na2O + H2O → 2NaOH). Peamiselt käsitleb veevabasid reaktsioone sulaoksiidides ja muid metallurgias ja keraamikas leiduvaid kõrge temperatuuriga reaktsioone.